32重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用课件

3.4.1饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征3.4.2不饱和脂肪烃的光谱特征*伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则3.4.3羰基化合物2023/7/233.4.1

饱和烃与饱和烃衍生物光谱特征：饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外-可见光区无吸收，“透明”；透明极限波长：大于此波长无吸收。4.常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表2023/7/23表不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征？2023/7/233.4.2

不饱和脂肪烃性质：单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键的数量及其是否发生共轭，会影响光谱特征。√光谱特征：（1）两个双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加(红移)。（2）孤立多烯

不变，

A“加和”增大

如果有多个(三个以上)双键共轭，对有何影响？分子轨道是原子轨道的组合，组合后原子轨道能量不变。2023/7/23伍德沃德－菲泽(WoodWard－Fieser)规则λ基

是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。

规则的作用：计算

采用该规则的原因：紫外吸收仅反映生色团和助色团的特征，而不是整个分子的特征(如，三个双键的位置)，此时需要用该规则计算，与吸收曲线测定的比较而确定结构。适用范围：计算共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－菲泽（WoodWard－Fieser）规则来估算。

考试重点，必考2023/7/23注意：(1)以丁二烯基的基准值大的为母体；(2)与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；(3)不在双键上的取代基不进行校正；(4)环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。(5)有些双键或基团“身兼数职”，计算时是重复计算λmax=λ基+Σniλi

？？2023/7/23例2023/7/23例2023/7/23表共轭烯烃吸收光谱的变化规律是：共轭双键连有取代基λmax

红移；共轭体系增大，也红移。2023/7/23表随着共轭体系延长，红移，有机物颜色逐渐加深。以上是不饱和烃共轭体系对的影响。2023/7/233.4.3

羰基化合物的特征光谱醛、酮的特征光谱、脂肪酸及其衍生物（酯、酰氯、酰胺等）的特征光谱n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁2023/7/231.饱和醛、酮

特征谱带：(1)n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，

弱带（ε=10～50）

(2)n→σ*跃迁：λmax=170～190nm,

ε=103～105(强)

(3)π→π*跃迁：

λmax<150nm饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱？由上表数据可知，环酮的n→π*跃迁的比开链向长波移动；极性溶剂使n→π*跃迁蓝移，这是因为C=O易与极性溶剂形成氢键2023/7/232.饱和脂肪酸及其衍生物

结构：含有羰基，且助色团（Y=OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，助色团中n电子可与羰基中的π电子形成n—π共轭。光谱特征：(1)π→π*(K带)跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；(2)

n→π*(R带)跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；

与醛酮差异大，易区分。

2023/7/23表羰基碳上连接的不同取代基对R带的λmax的影响

羧酸及其衍生物(λmax<270nm)，可以区分

饱和醛酮(λmax=270~300nm)如果有C=C与C=O

发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？如何确认化合物形式？2023/7/233.不饱和醛、酮的光谱特征

结构：两个发色团

为C=O，C=C未共轭：A“加合”

共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小结论：K带、R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm(εmax≈104)红移到λmax=210～250nm(εmax≈104)R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm(εmax<100)红移到λmax=310～330nm(εmax<100)。

如果发生共轭双键数量增加，不饱和醛酮的光谱特征有怎样变化？2023/7/23不饱和醛、酮

当共轭双键数目，π→π*跃迁K带(在左)红移的幅度大于R带(在右)红移的幅度，有时会掩盖弱R带的n→π*跃迁；

极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；对烯酮式结构如何确定是不饱和醛酮，还是不饱和羧酸衍生物？以及如何确定取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响？这种影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。如何估算呢？2023/7/231.饱和醛、酮特征谱带：n→π*跃迁(R带),λmax=270～300nm，K带不可见。2.饱和脂肪酸及其衍生物光谱特征：(1)

π→π*(K带)跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；(2)

n→π*(R带)跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移

(λmax<270nm)

3.不饱和醛、酮的光谱特征:K带、R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm红移到λmax=210～250nmR带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm红移到λmax=310～330nm2023/7/23计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德－菲泽规则

乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi

=215-13=215-5=215-22考试重点选择的母体2023/7/23计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德－菲泽规则

计算步骤：(1)定母体(2)标识共轭双键(3)按校正项顺序校正注意：有些双键或基团“身兼数职”，计算时是重复计算2023/7/23计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2023/7/23计算α,β—不饱和羰基化合物λmax计算不饱和羰基化合物的λmax的目的是：由吸收光谱可确定多个结构，将这些结构的λmax的计算值与测定的吸收光谱的λmax比较，确定化合物的最终结构。2023/7/233.4.4

芳烃化合物的光谱特征1.苯

苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm、204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。这是由于电子间的相互作用使得激发态裂分出三个能态E1带E2带B带E1，E2，B带是苯的特征2023/7/232.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱特征

(1)

苯的衍生物(不论是吸电子基团还是供电子基团)

，都产生红移现象。

(2)E2带和B带都产生红移时，还有一定增色效应。

(3)取代基含n电子，由于n—π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE进一步降低，所以红移距离更大。

为什么苯的衍生物会产生红移现象？2023/7/23（1）烷基取代苯衍生物的红移现象—σ—π超共轭光谱特征：苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。

甲苯峰显著红位移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ—π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。

2023/7/23（2）助色团取代苯衍生物光谱特征：含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。

苯胺盐酸盐(苯胺阳离子)，无n电子，不能形成n-π共轭，因此苯胺酸盐的紫外吸收和苯相近。

苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓/增色效应。

2023/7/23（3）发色团取代苯衍生物光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200～250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。

原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移

（2）取代基使B带简化(精细结构减弱)CCH3On→p*

;

R带p

→p*

；

K带(C=O中π电子处于最高能量占有轨道，降低其跃迁能量差)E2、B2023/7/23（3）发色团取代苯衍生物CCH3On→p*

;

R带光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200～250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。

原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移

（2）取代基使B带简化(精细结构减弱)π→π*E2、B带K带2023/7/23苯环上发色基团对吸收带的影响K、B、R带均红移2023/7/233.稠环芳烃化合物

(1)

共轭体系增大，(2)紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区(3)精细结构比苯环更明显。

在前面，已经了解了典型有机物的光谱特征，目的是为了将紫外吸收光谱应用于有机物的结构解析中2023/7/23第三章

紫外-吸收光谱分析法3.5.

紫外可见吸收光谱的应用ApplicationsofUV

Ultravioletspectrophotometry2023/7/233.5.1谱图中提供的化合物结构信息

一、由吸收峰可获得的结构信息（1）200～800nm无吸收峰

化合物类型：饱和脂肪烃及其衍生物，或单烯。（2）270～350nm有吸收峰(ε=10～100)醛酮

n→π*跃迁产生的R吸收带。（3）250～300nm有中等强度的多重吸收峰(ε=200～2000)芳环的特征吸收(具有精细结构的B吸收带)。紫外吸收光谱反映了分子结构中的发色团和助色团的特征，具有相同发色团和助色团化合物的紫外吸收光谱基本相同。由吸收光谱仅可以获得化合物骨架信息(共轭烯烃、芳烃、不饱和醛酮等)，以及特定发色团和助色团信息。2023/7/23可获得的结构信息：（4）200～250nm有强吸收峰(ε104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；

-不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm。260nm(3个双键)，300nm(4个双键)，330nm(5个双键)有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。有紫外吸收光谱获得以上信息后，对紫外吸收光谱可按着以下方法解析2023/7/233.5.2有机化合物UV－Vis光谱图的解析方法一.谱图解析方法三要素：谱峰位置、形状、强度。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：λmax，K、B、R带，

εmax。

2023/7/23二、一般过程（分析要点）：1.了解尽可能多的结构信息，并借助其他分析方法获得分子式信息(可写出通式)等；2.由分子式计算出该化合物的不饱和度；3.由谱图确定特征参数——确认最大吸收波长λmax，计算εmax，4.根据λmax和εmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。

εmax在(1～20)104，通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构；（强吸收）

εmax在1000～104，一般含有芳环骨架结构；(中等强度)

εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。(弱吸收)

2023/7/232、不饱和度计算

定义：化合物分子中含有双键（db)和环(r)的个数。

计算式：

化合物CxHyNzOn

u=x–y/2+z/2+1=x+(z–y)/2+1

x

，y

，z分别为分子中四价，一价，三价元素数目。

作用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：

C9H8O2

u=9-8/2

+1=62023/7/233、结构分析示例例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氢2H2。红外表示有异丙基，确定结构。

解：

(1)

计算不饱和度：

u=10-16/2+1=3

含两个共轭的双键和一个环(为什么?)

(2)可能结构如何判断？2023/7/23（3）计算验证λmax2