《理工电化学教案》课件

锌-石墨简易电池第六章7/23/202311电化学的定义

电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。电能和化学能相互转化是通过电池(包括原电池和电解池)的工作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池电动势与离子活度的关系、通过电池的电量与发生电解的物质的量之间的关系等。2本章内容:一.电解质溶液1－6节(导电的机理和离子的性质等）二.原电池7－12节（电动势的产生和计算、能量转化等）三.极化作用13－15节（主要为电解池内容，极化作用下的分解电压、电极电势、金属离子的析出顺序等）引言7/23/202326-1电池的组成、两类电池及其工作过程（电解池、原电池和法拉第定律）1.组成电池(包括原电池和电解池)的基本要素①一对电极②电解质溶液（含电活性物质）③外电路④必要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池）外电源

电解池示意图

负载原电池示意图电解质溶液电解质溶液一.电解质溶液(1－6节)7/23/202332.电解池和原电池电池根据其能量转化的方向而被分为电解池和原电池。利用在电解质溶液中的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池1）.原电池原电池示意图1阳(－)2阴(+)I

e负载氧化反应还原反应Ie电极1阳极:发生氧化反应的电极;负极:电势低的电极;阴极:发生还原反应的电极.

正极:电势高的电极.电极2当外加电源时，原电池转变为电解池(如原电池充电)。7/23/20234阴极:发生还原反应的电极.

负极:电势低的电极.电极2利用电能(外加电源)以发生化学反应的装置称为电解池.电极1阳极:发生氧化反应的电极;正极:电势高的电极;2）.电解池电解池示意图1阳(+)2阴(－)+－I外电源

e氧化反应还原反应I7/23/202353.电池的工作过程电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭合回路的？1）电池的两电极之间存在电势差对于原电池而言，由于两个电极的电极电势不相同，因此在两电极之间存在电势差。对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负极，因此两电极之间也存在电势差。两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极之间存在电势差为电池形成闭合回路创造了必要条件。要使电池形成闭合回路，仅有必要条件是不够的。电荷必须通过适当的载体传导。7/23/202362）两类导体的导电从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类：

电子导体(金属等):在外加电压的作用下，通过自由电子的定向运动而导电的导体。

离子导体(电解质溶液等):通过离子的定向运动而导电的导体。分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T↗，电阻↗;导电能力下降离子导体电解质溶液离子体系组成发生变化T↗，电阻↘；导电能力增强离子导体与电子导体的比较7/23/20237电极反应分为：阳极反应:氧化反应如2Cl－(0.1)－2e－→Cl2(p1)阴极反应:还原反应如2H+(0.1)+2e－→H2(p2)而电池反应是两个电极反应的总和：2Cl－(0.1)+2H+(0.1)→Cl2(p1)+H2(p2)3）电极反应电极反应:电极(表面）上进行的得失电子的反应

电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应电极反应和电池反应的书写规则:

必须满足物质的量及电量平衡,同时,离子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应标明压力,纯液体或纯固体应标明相态.7/23/20238结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。eI电源以下列电解池为例分析电池闭合回路的形成过程:思考，原电池闭合回路如何形成？阳极7/23/202394.法拉第定律3）定律：法拉第发现:对各种电解质溶液,每通过96485.309C(1法拉第)的电量,在任一电极上会发生得失1mol电子的反应,而任一电极所反应的物质的量与得失1mol电子相对应.这就是法拉第定律.MichoelFaraday(1791-1867),化学史上最有影响的人之一,很多术语如阴离子,阳离子,电极和电解质等都源于他.1）解决的问题：法拉第定律解决了电池反应过程中,通过电池(原电池或电解池)的电量与发生电极反应物质的物质的量之间的定量关系.2）精确度：法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一,不受温度,压力,电解质浓度,电极材料和溶剂性质等因素的影响.7/23/202310

4）法拉第定律的数学表达式:

根据法拉第定律，当电极上发生1mol电子的反应时，溶液中通过96485.309C电量（也就是1mol电子所带的电量），用Le表示。对于任意电极反应:氧化态+ze=还原态或还原态-ze=氧化态当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转移数为z摩尔。依据法拉第定律可得通过溶液的电量为：Qm

=zLe=zFF为法拉第常数:当反应进度为摩尔ξ(Xi[zai])时，可得:Q=ξQm

=ξzF由于ξ=ΔnB

/νB,和电量Q=It，将其代入上式可得：

ΔnB

=ItνB/(zF)，或ΔmB

=ItνB

MB/(zF)7/23/202311例题1（习题6-1(A)）用铂电极电解CuCl2水溶液,通过的电流为20A,通电15min.问理论上(a)在阴极上析出Cu的质量为若干?(b)在阳极上析出的Cl2(g)在300K、100kPa下的体积为若干?

解:用Pt电极电解

CuCl2水溶液,在电解池的(a)阴极上析出Cu的质量:7/23/202312(b)阳极上析出的Cl2(g)在T=300K、p=100×103Pa的体积:因为

所以7/23/202313

从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的离子起着导电作用，不同的电解质具有不同的离子，其导电能力是有差异的,而电解质（离子）的导电能力影响电池的电动势。那么离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素有关？如何计算？这就是后面的学习要解决的问题。7/23/2023146-2离子的迁移数实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的电量表示。离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？.1.离子在一定时间内迁移的绝对电量如图，假设用浓度为c的电解质Av+Bv-的溶液充满截面积为A的圆筒形容器，而且电解质完全电离：Av+Bv-→v+Az++v-Bz-l电势差Δφ(－)21A-+离子将发生1)离子的电迁移现象:在电场作用下,阳离子向阴极移动,阴离子向阳极移动的现象.7/23/2023153)离子的电迁移率

将一定离子在指定溶剂中电势梯度Δφ/l=1时的迁移速度称为该离子的电迁移率,用符号U表示,单位是m2s－1V－1.离子的迁移速率：2)离子迁移速率与电势梯度的关系:4)t时间内离子迁移的绝对电量t时间内阳离子迁移的电量:Q+=Aυ+

cν+z+Ft=AU+(Δφ/l)cν+z+Ftt时间内阴离子迁移的电量:Q-=Aυ-

cν-|

z-|

Ft=AU-(Δφ/l)cν-|

z-|Ftl电势差Δφ(－)21A-+7/23/202316某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q=Q++Q-)之比称为该离子的迁移数,常用t表示。2.离子的迁移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）凡影响离子运动速度的因素(如离子本性,溶剂性质,电解液的浓度,温度等)都会影响离子的迁移数.

-+---++++=+=uuuuuuttU++U-(U-)=U++U-U+=当其它条件确定时,7/23/202317例题2

(6-4(A)）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动速率的5倍，即。正、负离子的迁移数为若干？

解：因，所以负离子的迁移数：正离子的迁移数：

7/23/2023181)电导量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G，单位为S(1S=1／Ω)，均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比,与其长度l成反比,即1.表示电解质溶液导电能力的物理量2)电导率

上式中

(kappa)称为电导率,是电阻率倒数,单位为S·m－1．电解质溶液的电导率是两极板面积A=1m2,距离l=1m时溶液的电导.7/23/202319影响电导率因素∶

离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同量的不同电解质的导电能力，电化学中引入了摩尔电导率的概念。7/23/2023206-3电导率和摩尔电导率不同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:电解质溶液的导电性能用什么量度？与哪些因素有关？这是我们本节要讨论的问题.纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性7/23/202321（1）摩尔电导率m（lambda):

定义：含1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极之间时的电导（如右所示图）.单位为S·m2·mol-1。1m1m摩尔电导率与电导率关系示意图例，将电解质的浓度为3mol·m－3的溶液置于右图所示的容器中,求电解质溶液的摩尔电导率。m=

/3mol·m－3

摩尔电导率m与电导率的关系由于电导率相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，设含1mol电解质的溶液体积为Vm，所以对电解质浓度为c的溶液,则有：7/23/202322①在表示电解质的摩尔电导率时,应标明物质的基本单元.例如,在某一定条件下：Λm(K2SO4)＝0.02485S·m2·mol－1Λm(1/2K2SO4)＝0.01243S·m2·mol－1②一般情况下，取正、负离子各含1mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元进行比较。例如：(2)需要注意的问题：7/23/202323(3)电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图6-3电导率与浓度的关系

强电解质溶液：电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。弱电解质溶液：电导率随浓度的变化不明显。如图反映了几种电解质的电导率随浓度的变化情况。图示表明：7/23/202324随着电解质浓度c降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,故摩尔电导率m增大。强电解质在低浓度时,

m与c1/2成直线关系,将直线外推至c=0时,所得截距即为无限稀释时的摩尔电导率，称为极限摩尔电导率.用

∞m表示。弱电解质的Λm在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加,因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率.

如何获得弱电解质的极限摩尔电导率?0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5科尔劳施总结出：7/23/2023256-4离子独立运动定律与离子的摩尔电导率1.离子独立运动定律

右表为实验测得的一些强电解质在温度为298.15K时的极限摩尔电导率。7/23/202326表中的m数据表明：阴或阳离子的极限摩尔电导率不受其它共存离子的影响.如:m(KCl)-m(LiCl)=m(K+)-m(Li+)=34.810-4

m(KNO3)-m(LiNO3)=m(K+)-m(Li+)=34.910-4

科尔劳施根据大量实验事实总结出如下结论：在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子的电导不受其它离子的影响,它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献.因此电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.对电解质C+A－,C+A－+Cz＋+－Az－

此式称为离子独立运动定律.由此式可计算任意弱电解质的极限摩尔电导率,如:7/23/202327例，计算弱电解质醋酸的极限摩尔电导：2)用强电解质的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率1)用离子的极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率7/23/2023286-5.电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算1）电导测定的原理

电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。

常用的韦斯顿电桥如右图所示，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为阴极示波器，接通电源后，移动D点，使CD线路中无电流通过，这时C、D两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。

7/23/202329式中Kcell=l/A称为电池常数,单位m－1,取决于电导电极的几何尺寸.电桥平衡时,R1／Rx＝R3／R4m=

/c2）电导的测量和电导率、摩尔电导率的计算步骤:①测定标准溶液(如KCl,c=1.0mol·dm－3,κ=9.820S·m－1)的RKCl并计算出电池常数Kcell；②测定待测溶液Rx,结合标定出的电导池常数Kcell

，通过上面两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。c/（mol.dm-3）10.10.010.0010.0001

表6-1-125℃时KCl水溶液的电导率

κ/（S.m-1）11.191.2890.14130.014160.0014897/23/202330例6–2

25℃时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得电阻为150Ω，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4Ω。试计算：1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。解：查表得0.01mol.dm-3KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。

Kcell=κ(KCl)/G(KCl)=κ(KCl)×R(KCl)=0.1413×150m-1=21.95m-1Λm=κ/c=0.4124S.m-1/0.01mol.dm-3×1000=0.04124S.m2.mol-1

κ(HCl)=Kcell×G（HCl）=Kcell

/R（HCl）=21.59m-1/51.4Ω=0.4124S.m-1

7/23/2023316-6电导测定的应用1.计算弱电解质的解离度及解离常数以醋酸的电离平衡为例:CH3COOH＝H++CH3COO－

c(1-)cc而电导率根据前面所得t时间内离子迁移的电量:Q+=AU+(Δφ/l)c’ν+z+FtQ-=AU-(Δφ/l)c’ν-|

z-|Ftc’是已经离解为离子的电解质浓度c是弱电解质浓度，c’＝c7/23/202332所以：对弱电解质,溶液中离子浓度很低,可以假定于是得弱电解质的解离度:进而可求得解离常数K.m=

/c而摩尔电导率所以电导率7/23/2023332.计算难溶盐的溶解度难溶盐的电导率(S)可由其饱和水溶液的电导率(溶液)和同温下配制溶液所用水的电导率(水)求得:(溶液)=(S)+(水)，所以(S)=(溶液)－(水)由于难溶盐在水中的溶解度很低，所以难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:由此可求得难溶盐S的溶解度c.C:难溶盐的饱和浓度。所以c=(S)/m(S)=(S)/7/23/202334例：298.15K时测得AgCl饱和溶液的电导率为3.4110-4S·m-1,同温度下水的电导率为1.6010-4S·m-1,求AgCl的溶解度及溶度积常数Ksp。已知7/23/202335

从第五章内容可知,真实溶液的某些性质是与溶液中溶质的活度(有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。离子的活度与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？这是下一节要讨论的问题。7/23/2023366-7电解质离子的平均活度和平均活度系数从第五章内容可知,溶液中溶质的活度(有效浓度)是与化学势紧密相连的.1.非电解质溶液中溶质的活度和活度系数对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液：

浓度与活度的关系:(浓度与活度相同)对于理想溶液或稀的非电解质溶液：以上是非电解质溶液中溶质的活度与浓度的关系式。7/23/202337在电解质溶液中,电解质将发生电离，并且这些质点间有强烈的相互作用,特别是离子间的静电力是长程力,即使溶液很稀,也偏离理想稀溶液的热力学规律.所以,研究电解质溶液的热力学性质时,必须在电解质溶液中引入离子的平均活度和平均活度系数的概念.为什么要用离子的平均活度和平均活度系数的概念（而不是离子的活度和活度系数）？电解质溶液中离子的平均活度、平均活度系数与与离子的浓度有何关系？与电解质浓度又有何关系？为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数的关系。7/23/2023382.电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数对于任意电解质溶液：

电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义:由于电解质与离子的化学势的关系为:将式(1)、(2)、(3)带入式(4)得:7/23/202339式中:所以由式（5）可得:定义:

因此，从理论上讲,只要测得正负离子的活度系数就可得到正负离子的活度以及电解质的活度.事实上,正负离子的活度和活度系数都是无法测定的.而可测得正负离子的平均活度和平均活度系数，因此在电化学中引入了离子平均活度和活度系数的概念.将上式代入式（7）得:7/23/2023401）有关概念的定义：离子的平均活度离子平均活度系数离子的平均质量摩尔浓度显然将以上定义式带入（8）式可得：式(9)反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度之间的关系。又离子的浓度与电解质的整体浓度b的关系为：将上式代入式（9）可得：7/23/202341

式（11）或（12）反映了离子平均活度和平均活度系数与电解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均活度系数与电解质浓度，由（11）或（12）式可计算出电解质溶液中离子的平均活度与电解质的活度。计算所得的离子平均活度，在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相应的阴离子或阳离子的活度。或者表示为：7/23/202342离子的平均活度系数如何求得？这就涉及溶液的离子强度的问题。解：b(K2SO4)=0.1mol•kg-1,已知mol•kg-1，K2SO4正负离子的平均活度：所以K2SO4的整体活度：例题.6-16（B）已知250C时，0.1mol•kg-1K2SO4溶液的，试求及该溶液各为若干？

7/23/202343表中数据表明:离子平均活度系数与溶液浓度有关,在稀溶液范围内随浓度降低而增大.在稀溶液范围内的相同浓度下,相同价型电解质的近乎相等,而较高价型电解质的较小.4.电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系7/23/202344式中I为离子强度,单位为mol·kg－1;bB和zB分别为离子B的质量摩尔浓度和电荷数.以上结果表明，离子平均活度系数与离子的浓度和价态有关，为了建立这些物理量之间的定量关系，将离子浓度和价态两种影响因素结合成离子强度的概念:1）离子强度的定义:2）离子平均活度系数与离子强度的关系:该式对I<0.01mol·kg－1的稀溶液才比较准确.

路易斯经验公式：路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数与离子强度

I之间的经验关系式:7/23/202345上式称为德拜－休克尔极限公式,只适用于很稀(一般I<0.01mol·kg-1)的强电解质溶液.依据德拜－休克尔极限公式可计算电解质溶液中离子的平均活度系数，从而计算离子的平均活度。由离子氛模型出发,加上一些近似处理,德拜和休克尔推导出一个计算离子平均活度系数的公式，即德拜-休克尔极限公式7/23/202346例题：(6-15（A）)试应用德拜—休克尔极限公式，计算250C时下列各溶液中正负离子的平均活度因子。(a)0.005mol•kg-1的KI;(b)0.001mol•kg-1的CuSO4。

解：250C时水溶液所以

(b)b(CuSO4)=0.001mol•kg-1

所以

（a）b(KI)=0.005mol•kg-1,

7/23/202347

以上我们学习了电池中有关电解质溶液的内容。电解质溶液仅仅是电池的一部分，而电能和化学能之间的转化是通过整个电池的工作完成的。电化学要研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律，这就必然涉及电池工作过程中系统的性质变化问题。电池根据其能量转化的方式不同而被分为电解池和原电池，两者的工作原理是不同的，所以本章第二部分首先学习有关原电池的内容。二.原电池(7－12节)7/23/2023486-7可逆电池及韦斯顿标准电池根据原电池通过放电和充电完成一个循环后系统和环境是否完全恢复原状，原电池分为可逆电池和不可逆电池。

什么是可逆电池和不可逆电池？原电池的电池图示书写规则是如何规定的？这是本节要讨论的问题。1.可逆电池1)可逆电池的定义以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化（充、放电）的原电池称为可逆电池。否则为不可逆电池。充、放电时，要实现以热力学可逆方式进行化学能和电能相互转化，电池必须同时满足以下两个条件。7/23/2023492)可逆电池的条件②电池在充电和放电时的工作电流趋于零，电极反应在无限接近平衡的条件下进行－能量转移可逆。放电时，可逆电池对外作最大功；充电时，外加电源对可逆电池作最小功；①电池充电时的反应和放电时的反应必须互为逆反应-物质转移可逆。例如铅蓄电池∶

此外还要求电池中的其它一切过程均可逆。由于双液电池中，两种溶液之间的离子扩散过程是不可逆的，因此，严格说来，只有单液电池才是真正的可逆电池，中间用盐桥连接的双液电池可近似地视为可逆电池。7/23/202350①规定电池图示左端的电极为阳极（负极,用氧化电对表示），右端的电极为阴极（正极,用还原电对表示）；

②用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双虚线表示盐桥；

③要注明构成电池的物质的温度、相态，以及溶液的活度（浓度）；

④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。电池图示的书写规则（一般惯例）

掌握了电池图式的书写规则，就可以在已知某电池的电池反应或电极反应的条件下，写出相应的电池图示。反之也然。

（阳极）氧化电对表示为:还原态|氧化态（如Zn(s)｜ZnCl2(a1)

）,（阴极）还原电对表示为:氧化态|还原态（如CuCl2(a2)

｜Cu(s)），其中氧化态或还原态如果是难溶、气体或难电离物质的必须写成化学式，否则可用离子式表示。如Zn(s)｜Zn2+(a1),Cu2+(a2)

｜Cu(s)。Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg－1)┊CuSO4(1mol·kg－1)｜Cu(s)如电池图式：22Pt|),(H|H(a)||OH|),(H|Ptpgpg+-在电化学中，为了书写的简化，原电池通常用一定的符号表示，称为电池图示。2.电池图示7/23/2023513.电池反应、电极反应与电池图示（举例）Cu-Zn原电池的结构（如图）1）Cu-Zn原电池∶

电池反应：阴极（正极）反应:

Cu2+(a2)+2e-→Cu(S）Cu-Zn电池的反应阳极（负极）反应:

Zn(S）→Zn2+(a1)+2e-Cu2+(a2)+Zn(S）→Zn2+(a1)+Cu(S）Cu-Zn电池的电池图式：Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg－1)┊┊CuSO4(1mol·kg－1)｜Cu(s)7/23/202352Cu-Ag电池的结构（如图）2）Cu-Ag电池∶铜-银电池Cu-Ag电池的反应电池反应:Cu(S)+2Ag+(1molkg－1)

Cu2+

(1molkg－1)+2Ag(S)阳极(－)反应:

Cu（s）Cu2+(1molkg－1)+2e－阴极(＋)反应:2Ag+(1molkg－1)+2e－

2Ag（s）Cu|Cu(NO3)2(1molkg－1)AgNO3(1molkg－1)|Ag,CuCu-Ag电池的电池图式：7/23/202353韦斯顿标准电池+CdSO4饱和溶液CdSO4(8/3)H2OCd-Hg齐HgHg+Hg2SO4

1）标准电池的结构（如图所示）：

12.5%Cd(汞齐)|CdSO4·H2O(s)|CdSO4(饱和溶液)|Hg2SO4(s)|Hg3）标准电池的图示为：

2）标准电池的反应：

电池反应3）韦斯顿标准电池∶韦斯顿电池是高度可逆电池。其电动势稳定,随温度改变很小,适宜用作电动势测定的标准电池.7/23/202354例题6-17（A）写出下列各电池的电极反应、电池反应。解：（1）电池反应：

（2）电池反应：7/23/202355

电池反应也是化学反应，电池反应过程使化学能转化为电能，同时系统的状态也必然发生变化，因此，该过程也必然引起系统的状态函数变化。根据状态函数的特点，如果将任一化学变化设计在电池反应中完成，则通过测定原电池的可逆电动势,可以求得化学反应的状态函数的变化值.原电池的可逆电动势与系统的状态函数变化值有何定量关系？

这是下节要讨论的问题。7/23/2023566-8原电池热力学1.由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变由热力学理论可知，吉布斯函数变rG的物理意义是：系统在恒温恒压过程的可逆非体积功

即：rG=Wr若电池发生反应进度为1mol的反应,交换电子的物质的量为z,则

通过的电量

q=zF所做的电功Wr,m=－qE=－zFE，又rGm

=Wr,m

rGm

=－zFE（1）所以问题：若电池反应的反应进度ξ（ΔnB

/νB）不为1mol,可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变的定量关系如何表达？rG=-ξzFE＝-ΔnB

zFE/νB

7/23/2023572.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变称为原电池电动势的温度系数.3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变由热力学理论可知：mrmrmrSTGHD+D=D在系统确定状态下的生成物态（终态）与反应物态（始态）之间,rHm有定值,与反应是否作电功无关.而在W＝0的反应条件下,Qp,m

＝rHm，因此，rHm也是W＝0的条件下,进行恒温恒压反应的摩尔反应热Qp,m。由热力学理论可知：将式（1）和(2)带入上式得：

rGm

=－zFE结合则（2）7/23/2023584.电池可逆放电时反应过程热Qr,m的计算由热力学理论可知，电池可逆放电时（W≠0）反应过程的热与可逆过程的熵变值有关：rHm等于反应在W＝0的条件下的恒压摩尔反应热Qp,m。由于电池可逆放电时作了非体积功（W≠0），而热是与过程有关的量，所以电池可逆放电时反应过程的热Qr,m

≠

rHm。由式（4）可知:利用（1）－（4）式，如已知原电池的电动势及其温度系数.就可求得相应的热力学函数以及电池反应热。反之也然。将式（2）带入上式得：7/23/202359例题已知Daniell电池，在298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在298K－313K之间为一常数。计算该电池在298.15K时的ΔrGm，ΔrHm，ΔrSm，电池反应的Qr,m。

电池反应：Cu2+(a1)+Zn(S）→Zn2+(a2)+Cu(S）解：

ΔrGm＝－zFE1＝－2×1.1030×96487＝－212.85kJ·mol－1

Qr,m＝T△rSm＝298.15×（－88.77）＝－26.47kJ．mol-1

根据电池反应得z＝27/23/2023606-9原电池的基本方程—能斯特方程电池的电动势如何计算？1889年，Nernst提出著名的经验方程。

1）可逆电池的能斯特方程其电池电动势：或者表达为:aA＋bB＋···＝gG＋hH＋···或者写为:对于一个一般的电池反应：此式称为电池反应的能斯特方程,它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压力之间的关系.式中E为标准电动势,它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势.z为电池反应的反应进度为1摩尔时，反应交换电子的物质的量。表示活度商。7/23/202361当反应在可逆电池中进行时,能斯特方程也可从理论推导得出：将上式带入等温方程得:25℃时,其化学反应的范特荷夫等温方程为对于一个电池反应,7/23/202362依据上式,由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数。2）电池的标准电动势与反应的标准平衡常数的关系根据电池反应的能斯特方程在电池反应达到平衡态时,rGm=0,E=0,可得或者表示为：7/23/202363例题：6-18（A）写出下列电池的电极反应、电池反应：应用表6-10-1中的数据，计算250C时此电池的标准电动势、电动势、电池反应的标准平衡常数及。

电池反应：解：题给电池的电极反应：kPa250C时＝1.3580V-（-0.4028V）＝1.7608V7/23/202364E=1.7608V-[{8.314×298.15/（2×96485）}ln(0.01×0.52)]V=1.7608V+0.07696V=1.8378V上述电池反应的标准平衡常数：所以7/23/2023656-10电极电势和电池的电动势电池电动势是如何产生的？电极电势是如何定义的？电池电动势与电极电势有何定量关系？1.电池电动势的产生

1)界面电势差的产生在如图所示电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层,从而产生相界面电势差.2）相界面电势差的类型分析如图铜锌原电池的相界面类型。每一相界面均存在电势差。因此，相界面电势差分为如下几类：负载原电池示意图ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCuCu(导线)|Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu7/23/202366金属M1金属M2++++++++++②金属-金属接触电势（电极和导线之间，右图）μ（电极金属离子）＞μ（溶液金属离子）++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++++++++①金属-溶液相间电势差μ（溶液金属离子）＞μ（电极金属离子）7/23/202367负离子过剩正离子过剩(左)<(右)++++++++++++++++++++++++++液体接界处++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)③液体接界电势或扩散电势（双液电池两液相之间，下图）3)电池电动势E等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和7/23/202368如果能测量出单个相界面上的(阴极)、(液接)、(阳极)、(接触),则可计算任意电池的可逆电池电动势。事实上单个相界面上的都不能直接测量,也就是说，单个电极上电势差的绝对值无法由实验测定。能够直接测量的是这些量的代数和,即电池电动势.如电池:Cu(导线)|Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|CuE)}Cu()Zn({)}Zn(),Zn2+({)},Zn2+(),Cu({)},Cu()Cu({22-+-+-+-=++ffffffffllll)()()()(接触阳极液界阴极ffffD+D+D+D=重要的是两个电极之间的电势差E.（电动势）。实际应用中,只要确定各个电极对于同一基准(标准电极)的相对电势,就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势.7/23/2023692.（相对）电极电势

也就是说，某电极的（相对）电极电势实际上是该电极与标准氢电极之间的电势差（电池电动势），当给定电极中各反应组分均处于标准态时即为该电极的标准电极电势E

(电极).根据电池反应自发进行的方向(电流方向），可确定给定电极的电极电势的正（高于标准氢电极）和负（低于标准氢电极）。

1）.（相对）电极电势的定义为了使用方便，采用标准氢电极作为参照标准，并规定其任意温度下电极电势为零。将标准氢电极为阳极,给定电极为阴极组成电池:Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||给定电极

定义：给定电极（作阴极）与标准氢电极（作阳极）组成原电池的电动势为给定电极的电极电势。也称为还原电极电势。7/23/202370

3)任意电极的电极电势的计算－电极反应的能斯特方程.标准氢电极

2)标准氢电极的组成（如图）:Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}任意温度下,E（H+|H2)=0.

组成为Pt|H2(p

＝120kPa)|H+{a(H+)=0.1}的氢电极是否是标准氢电极？其电极电势如何计算？以锌电极为例,其电极电势就是下列电池的电动势:Pt|H2(p＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn氢电极发生氧化反应H2(g,100kPa)2H+{a(H+)=1}+2e－锌电极发生还原反应Zn2+{a(Zn2+)=1}+2e－

Zn电池反应Zn2+{a(Zn2+)=1}+H2(g,100kPa)Zn+2H+{a(H+)=1}7/23/202371对任一电极,电极反应通式为氧化态+ze－

还原态此式为电极反应的能斯特方程.又例如Cl2(g)|Cl－|Pt电极的电极电势：电极的还原反应:根据电池反应的能斯特方程可得：由此可总结出计算任意电极的电极电势的计算公式－电极反应的能斯特方程：7/23/2023724）a(氧化态)和a(还原态)包括参加了反应但未发生电子交换的物质（或离子）的活度。这些物质（或离子）的活度在电极反应的能斯特方程中的位置与它在电极反应中所处的氧化态（反应物）和还原态（产物）的位置相对应。例如：一定温度下Cl－|AgCl(s)|Ag电极的电极电势E的计算.注意电极反应的能斯特方程中：电极反应的能斯特方程用于计算任意电极的电极电势，其实质是电池反应能斯特方程的一种特殊形式（另一电极反应为标准态下氢气的氧化反应)。1）a(氧化态)和a(还原态)的含意为avB，vB为化学反应的计量数2）z为电极反应中反应进度为1mol时,转移电子的物质的量。3）气态物质的活度a用p/p

表示.7/23/202373思考:(1)电极的电极电势与电极反应的书写方式是否有关?(无关)(2)电池的电动势与电池反应的书写方式是否有关?(无关)(3)电池反应的rGm和标准平衡常数与电池反应的书写方式是否有关?(有关)z为电极反应中反应进度为1mol时,转移电子的物质的量,它的值与电池反应的书写方式有关。Cl－|AgCl(s)|Ag电极,还原反应:AgCl(s)+e－Ag(s)+Cl－(a)Cl－参加了反应但未发生电子交换，由于它是与还原态Ag一边的物质（还原反应的产物），所以它的活度在电极反应的能斯特方程中的位置与还原态相同。7/23/2023741)依据电极反应的能斯特方程4.原电池电动势计算2)利用电池反应的能斯特方程,可求得由任意两个电极构成的电池电动势:首先分别计算电极电势E+(阴极)和E－(阳极)由E＝E+(阴极)－E－(阳极)

计算电池电动势7/23/2023755、浓差电池和液体接界电势

若p1>p2，则E>0。1.浓差电池

浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，既可以是电极物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。例如：Pt∣H2(p1)∣HCl(aq)∣H2(p2)∣Pt因Eθ=0，所以正极反应：2H＋＋2e－→H2（p2）负极反应：H2（p1）－2e－→2H＋

电池反应：H2（p1）→H2（p2）上述电池称为电极浓差电池。7/23/202376

若α＋，2>α＋，1，则E>0。

电池电动势为：正极反应：Ag＋（α＋,2）＋e－→Ag负极反应：Ag－e－→Ag＋（α＋,1）电池反应：Ag＋（α＋,2）→Ag（α＋,1）如电池：

Ag|AgNO3（b1）AgNO3（b2）|Ag

上述电池属于电解质浓差电池。7/23/2023772.2盐桥中的电解质

盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3％琼胶凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：2.液体接界电势及其消除在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥来尽量减小液体接界电势。2.1盐桥的作用①连接闭合回路；②减小液体接界电势。铜-银电池7/23/202378盐桥的作用机理

盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而正负号常常相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。①不与电解液发生反应；

②两种离子的迁移数接近相等；③在盐桥中的浓度必须相当大。

KCl饱和溶液最适合盐桥的条件,但对含Ag+的溶液不能用.7/23/2023796-11电极的种类1.第一类电极第一类电极主要包括金属电极、气体电极等。

金属电极:金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。如铜电极,锌电极.气体电极:吸附了某气体的惰性金属(如Pt)置于含该气体离子的溶液中所形成的电极。如氢电极和氯电极.7/23/202380

2）第二类电极

甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极。如：银－氯化银电极:

AgCl(s)＋e-→Ag＋Cl-

第二类电极:金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。甘汞电极的构造如图所示:甘汞电极:

Hg2Cl2(s)＋2e-

→2Hg＋2Cl-将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属－难溶盐电极。橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞参比电极7/23/202381甘汞电极反应

Hg2Cl2＋2e－→2Hg＋2Cl－因α(Hg)

=1,α(Hg2Cl2)=1，所以

表6-4-2不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势

KCl溶液浓度

Et/V

E25℃/V

0.1mol.dm-3

0.3335－7×10-5（t/℃－25℃）

0.3335

1.0mol.dm-3

0.2799－2.4×10-4（t/℃－25℃）

0.2799

饱和

0.3335－0.2410×10-4（t/℃－25℃）

0.2410电极电势为：7/23/202382

将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H＋或OH－的溶液中，就构成了金属－难溶氧化物电极。在碱性环境中OH-∣Sb2O3（S）∣Sb

Sb2O3＋6e－＋3H2O→2Sb＋6OH－可见：其电极电势与H＋或OH－的浓度有关，故可用于测定溶液的pH。

如:锑－三氧化二锑电极在酸性环境中H＋∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3＋6e-＋6H＋→2Sb＋3H2O7/23/202383醌－氢醌电极：醌C6H4O2和氢醌C6H4(OH)2的等分子混合物构成，电极反应为

C6H4O2＋2H＋＋2e－→C6H4(OH)2在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。例如：含有Fe3＋和Fe2＋的溶液中：电极Fe3＋，Fe2＋∣Pt

Fe3＋＋e－→Fe2＋含有Sn4＋和Sn2＋的溶液中：电极Sn4＋，Sn2＋

∣Pt

Sn4＋＋2e－→Sn2＋

3..第三类电极（也称为氧化还原电极）7/23/202384因此醌－氢醌电极的电极电势为25℃时：

注意：醌－氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH>8.5时，由于氢醌大量离解，浓度相等的假定不能成立。4）应用

计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电池，且所布置电池的电池反应就是所求标准平衡常数的反应。（1）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积7/23/202385例6-10利用表6-7的数据计算下列反应在25℃的标准平衡常数。

2Hg＋2Fe3＋→Hg22＋＋Fe2＋

Kθ=0.133查表得θ

(Fe3＋/Fe2＋)=0.770V，θ

(Hg22＋/Hg)=0.7959V解：正极反应：2Fe3＋＋2e－→2Fe2＋负极反应：2Hg－2e－→Hg22＋电池反应：2Hg＋2Fe3＋→Hg22＋＋2Fe2＋设计电池Hg∣Hg22＋‖Fe3＋,Fe2＋∣PtE

θ

=θ

(Fe3＋/Fe2＋)－θ

(Hg22＋/Hg)7/23/202386

例6-11利用表6-7的数据计算25℃时AgCl的溶度积KSP。

还原反应：AgCl＋e-

→Ag＋Cl-

正极氧化反应：Ag－e-

→Ag＋负极由表6－4－1查得θ

(Cl-/AgCl/Ag)=0.2221V,θ

(Ag＋/Ag)=0.7994V.Ag++Ag解：反应：AgCl→Ag＋＋Cl-0.05916lgKsp=0.2221－0.7994

Ksp=1.75×10－10该电池的电池反应：AgCl→Ag＋＋Cl-设计电池Ag∣Ag＋‖Cl-∣AgCl(s)∣Ag7/23/202387（2）求电解质的平均活度系数解：题给电池的电极反应和电池反应为负极反应：1/2H2（g,100kPa）－e－→H＋正极反应：1/2Hg2Cl2＋e－→Hg＋Cl－

根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。例6－12测得下列电池在25℃时的电池电动势E=0.4119V，求该溶液中HCl的平均活度系数。已知25℃时，

θ

(Cl-/Hg2Cl2/Hg)=0.2683V。

Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg电池反应：1/2Hg2Cl2＋1/2H2(100kPa)→Hg＋H＋＋Cl－7/23/202388因a±2=a+a-

（3）求溶液的pHE=E

θ

-0.05916lg(γ±b±/bθ

)2

Eθ=θ

(Cl-/Hg2Cl2/Hg)–0=0.2683V，所以有0.4119=0.2683－0.05916lg(γ±×0.07503)2

解得γ±=0.82若电池电动势与H＋或OH－的活度有关，则可由测定电池电动势来计算溶液的pH。7/23/202389

E=＋＋0.05916pH

例6-13电池Pt∣H2(g，pθ)∣某溶液饱和KCl∣Hg2Cl2∣Hg，当溶液为pH=6.86的缓冲溶液时，25℃时测得E1=0.7409V，某溶液为待测pH溶液，测得E2=0.6097V。求待测溶液的pH。

解：E=＋--二式相减得pH=4.64E1=＋＋0.05916×6.86（1）

E2=＋＋0.05916pH（2）7/23/202390=（0.535-0.00）V=0.535V6－27在电池Pt|H2（g,100kPa）|HI（）|I2（S）|Pt中进行如下两个反应：H2（g,100kPa）＋I2（S）→2HI（）1/2H2（g,100kPa）＋1/2I2（S）→HI（）应用表6－7的数据计算25℃时两个电池的E、ΔrGm和K0。解：（1）正极I2+2e→2I-负极H2-2e→2H+

7/23/2023917/23/2023926-13分解电压分解电压的测定装置PtVRH2SO4外电源伏特计电流计+_G

使用Pt电极电解H2SO4(0.5moldm-1)溶液，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线1.分解电压的实验测定7/23/2023931）.电解池的反应阴极(负极):2H++2e－H2(g)阳极(正极):2OH－-2e－

H2O(l)+1/2O2(g)电解反应:H2O(l)H2(g)＋1/2O2(g)

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和O2放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。由于溶液中存在电解所产生的氢气和氧气，产生氢和氧电极并构成了原电池:Pt|H2(g)

|H2SO4(0.5moldm-1)|O2(g)

|Pt该电池的电动势E

与外加电压方向相反.7/23/2023942）理论分解电压

外加电压必须克服原电池的反电动势,继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值E（max）。250C,当p(H2)

=p(O2)

=101.325kPa时再增加电压，使I迅速增加，呈直线上升。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为理论分解电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。7/23/2023953）物质（离子）的析出电势.在电解过程中，当外加电压达到某电解质溶液的分解电压,在电极上能够观察到某物质不断析出时，所对应的电极电势称为该物质的析出电势.电解过程中，物质的实际析出电势高于理论析出电势。其原因在于实际电解时，由于有电流通过，电极发生了极化。由于实际电解时电极的极化，实际分解电压大于理论分解电压。7/23/2023966-14极化作用1.电极的极化：1）极化概念：当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，（实际）电极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。在某一电流密度下，电极的（实际）电极电势偏离其平衡电势的现象称为电极的极化。

无论电池还是电解池，在有电流通过时，均存在电极的极化，其电极电势为极化电极电势，用E(极化)表示。当电池或电解池中有一定量电流通过时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡电势,电极上进行的是不可逆过程.

2）超电势：在某一电流密度下，电极的极化电极电势与平衡电极电势之间的差值（绝对值）称为超电势。用η表示，η＋表示阳极超电势，η－表示阴极超电势。7/23/202397(1)浓差极化是在电流通过时,由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢（小于电极反应速率）而引起的电极电势对其平衡值的偏离.（产生浓差超电势）如图所示,因Ag+的扩散阻力较大使其向电极表面的迁移速率慢,使得电极表面Ag+的浓度cs低于其本体浓度c0.Ag+c0扩散层浓差极化示意图csAg阴有电流时无电流时可采用机械功(如搅拌)部分替代电功来加快离子扩散步骤,从而减轻浓差极化.3）极化产生的原因

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化

7/23/202398电化学极化产生的超电势称为电化学超电势（亦称为活化超电势）。(2)电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极化.Ag++e－

Ag电化学极化示意图Ag阴e－如图所示,当电流通过电极时,阴极上的还原反应来不及消耗外界输送的电子,使电极表面上积累了多于平衡状态下的电子,导致电极电势偏离平衡电势.反之,阳极上的氧化反应来不及补充电极上被外界取走的电子,使电极表面的电子数比平衡状态下少,导致电极电势偏离平衡电势..7/23/202399极化曲线的测定装置原理图RB+_G电位计参比电极辅助电极研究电极2）极化曲线的测定：如图，将被研究的电极和参比电极与电位计