有机化学上及测试试卷第六章对映异构

《有机化学》第六章

对映异构史达清教授苏州大学材料与化学化工学部6.1

异构体的分类同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构本章主要讨论对映异构。构象异构构造异构：同分异构中由于原子的连接顺序不同而产生的异构现象立体异构：构造式相同，原子的空间排列方式不同的异构体构型异构：构造式相同，分子的构型（分子中原子在空间的排列状况）不同的异构体构象异构：构型相同，由于分子内

s键旋转而产生的异构现象6.1

物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性1.平面偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。平面偏振光——只在一个平面上振动。普通光和平面偏振光6.1

物质的旋光性2.旋光性物质非旋光物质平面偏振光旋光物质 尼科尔棱镜旋光性：能够使平面偏振光的振动平面发生偏转的性质；

旋光物质：能够使平面偏振光的振动平面发生偏转的物质；左/右旋体：使平面偏振光向右偏转的物质称为右旋体，向左偏转的物质为左旋体；旋光度：使平面偏振光旋转的角度，常用α

表示，右旋和左旋分别用

“+”和“-”表示6.1

物质的旋光性二、旋光仪和比旋光度旋光仪实验室用来测定物质旋光度的仪器。旋光仪有五部分组成：光源、起偏棱镜、盛液管、检偏棱镜、回旋刻度盘和目镜。比旋光度定义：1

mL含有1g的旋光物质的溶液，放在1dm（10

cm）长的盛液管中测得的旋光液的旋光度称为该物质的比旋光度。或者：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。6.1

物质的旋光性比旋光度的计算方法：实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：Cl

a

[a]

=t式中：l——比旋光度；λ——测量时所采用的光波波长；t——测量时的温度；α——由仪器测得的溶液的旋光度；l——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10

cm)；C——溶液的浓度,单位为g.mL-1。6.1

物质的旋光性表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：“D”代表钠光波长。钠光波长589

nm

相当于太阳光谱中的D

线。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。6.2

对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现1848年巴斯德研究酒石酸钠铵晶体时，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互呈物体和镜像的关系，好像左手和右手是关系一样非常相似，但不能重叠。经仔细分开，并测试了它们的旋光度，发现一种晶体是右旋的，另外一种是左旋的，而且两者比旋光度相等。对映异构：如一个化合物分子与其镜象不能重合，两者关系相当于自己左右手一样，即相互对映，这种异构体称为对映异构体乳酸6.2

对映异构现象与分子结构的关系不对称碳原子（手性碳原子）：与四个不同原子或原子相连的碳原子称为不对称碳原子（asymmetric

carbon），通常用“C*”。例如：二、手性和对称因素1.

手性手性（Chirality）：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。凡是手性分子（chiralmolecule），必有一个与之不能完全叠合的镜象。6.2

对映异构现象与分子结构的关系2.

对称因素(symmetry

factor)(1)

对称面假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（用s

表示）。CH3H3C无对称面CCHH3CCH3H对称面对称面3H

CCH3HHOCOHCOOHHHCHHHCl三个s二个s一个s多个s对称面的对称操作是反映（即照镜子）。6.2

对映异构现象与分子结构的关系(2)

对称中心若分子中有一点

i，通过

i

点画任何直线，如果在离

i

点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则

i

点称为分子的对称中心。CH3H3CCH3CH3COOHHHHHCOOHii对称中心的对称操作是反演。6.2

对映异构现象与分子结构的关系(3)

对称轴如果分子中有一直线，围绕该直线旋转360/n角度后，得到的化合物与原先的化合物相同，这个轴为该分子的n重对称轴，用Cn表示。C3CHHHClCCHH3CCH3HC2CH33H

CC2CH3H3CC2Cn

的对称操作是旋转。6.2

对映异构现象与分子结构的关系对称因素与分子的手性关系：在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。6.2

对映异构现象与分子结构的关系练习：1.判断下列化合物是否具有手性2.

下列说法是否正确：只要分子具有对称面，则分子就没有手性；只要分子具有对称中心，则分子就没有手性；只要分子具有对称轴，则分子就没有手性；只要分子具有手性碳原子，则分子就有手性；只要分子有手性，则必然含有手性碳原子只要分子具有一个手性碳原子，则分子就有手性。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构镜子镜象CH实物OHH3CC一、对映体和外消旋体凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：COOH

COOHCH3HHO6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：CH3CBrCH3CH2HCH3CBrCH2CH3H实物镜子镜象对映体的性质物理性质在非手性条件下，熔点、沸点、溶解度和密度相同；比旋光度大小相等，方向相反化学性质：在非手性条件下相同，但在手性条件（如：手性溶剂、手性试剂、手性催化剂）性质不同。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构NH不同构型的旋光异构体的生理活性具有很大的差异。例如，(‒)-氯霉素有疗效，而(+)-氯霉素没有疗效；(‒)-尼古丁的毒性比(+)-尼古丁大得多；(+)-香芹酮与(‒)-香芹酮的香气不同。20世纪60年代在欧洲曾采用(–)-thalidomide

作为妇女妊娠初期的镇静剂和抗恶心药物，结果发现服用这种药物的妇女产下的婴儿肢体畸形的发病率很高，经研究证明毒性来自(S)-(‒)-thalidomide。OHN

OO

O(S)-(-)-thalidomide反应停（沙利度胺）6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构外消旋体——等量对映体的混合物。外消旋体没有旋光性。外消旋体的物理性质与左旋体或右旋体不同。 例如：左旋或右旋乳酸的熔点是26℃；外消旋乳酸的熔点是18℃。外消旋体在非手性条件下的化学性质与左旋体或右旋体相同。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构二、构型的表示方法Fischer

投影式的写法：①碳链竖置，且编号小者置于上端；②上下朝里，左右朝外；例如：COOHCH3OHH四面体式6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构注意事项：①

Fischer

投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不能旋转90°或270°，也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：构型不变CH3COOH(b)HHOCH3(b)COOHOHH180

。构型改变HCH3(b)COOHOHHCH3

COOHOH（与(b)不不）90。构型改变3OHHOOC

CHCH3(b)COOHOHHH（与(b)不不）270。构型改变COOHHHOCH3与(b)不不CH3(b)COOHOHH脱离纸面旋转180

。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构②将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：OHHCOOH

COOHHOHHH3CHOOC==CH3(S)CH3(S)OH(S)OHHCOOH(S)CH3CH3(R)COOHOHHHOOCHOHCH3(S)CH3

COOH构型改变H

COOH构型改变6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构三、构型的标记方法(1)D/L

构型标记法D/L

标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。D/L

构型是相对构型。CHOCHO标准：COOHH

OHCH2OH(+)-甘油醛

D-型

COOHHO

HCH2OH(-)-甘油醛L-型COOHCOOHH2N

HCH2OHL－丝氨酸H2N

HCH3L－丙氨酸H

OHCH2OHD－甘油酸H

OHCH3D－乳酸6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：COOHNa-HgH

OHCH3D-(-)-乳酸CH2OHD-(+)-甘油醛H

OHCH2OHH

OHCHO

COOHH

OH

H

OHCOOH

COOHCH2NH2

CH2BrNaNO2+HBrHNO2HgOD/L

标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，D/L

标记法主要用于糖和氨基酸的构型标记。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构(2) R/S

构型标记法R—拉丁字Rectus（右）；

S—拉丁字Sinister（左）。R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。R/S构型是绝对构型。用R/S标记构型的步骤为：①按照次序规则，确定基团的大小次序；②将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；③

观察其余三个原子或原子团由大到中再到小的排列方式。顺时针——

R；

逆时针——

S。6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构的构型标记。和(a)(b)C例1：HCOOHCHOHCH3COOHHOH3CCHCOOHCHOHCH3COOHHOH3C根据次序规则：OH

＞COOH

＞CH3

＞H观察观察(a)OH

COOH

CH3(b)OH

COOH

CH3为顺时针方向R－型为逆时针方向S－型6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构CH观察ClCOOHBrBrCl

COOH为顺时针方向R－型例2

：为逆时针方向S－型CH观察Cl例3

：CH3CH2OH2Cl CH

OH

CH36.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构R－型CH例4

：CHOCH2OHOHOHCHO

CH2OH为顺时针方向观察6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构R/S

标记法也可直接应用于Fischer

投影式：COOHHHOOH＞COOH＞CH3COOH

CHOOH＞CHO＞CH2OHH

OHCH3R－乳酸HO

HCH2OHS－甘油醛CH3S－乳酸CHOH

OHCH2OHR－甘油醛CH3CH2OHHCH2CH3S－CH2OH＞CH2CH3＞CH3HO＞COOH＞C6H5OH＞CH＝CH2＞CH3CH3OHHCH＝CH2S－HOHCOOHC6H5S－6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构32对于Fischer

投影式，还有一种比较方便的R/S

构型标记法：最小基团在上或下：大fi

中fi

小，顺时针，R型；逆时针，S

型；最小基团在左右：大fi

中fi

小，顺时针，S型；逆时针，R型。33226.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构注

意：R/S

标记法与D/L

标记法的依据不同。R/S

法依据与＊C

相连的四个原子或原子团的大小顺序；D/L

法依据与D-甘油醛的构型是否相同。R/S与D/L

与+/‒没有必然联系！！思考题1.下列

Fischer

投影式中，哪些是同乳酸 一样的？6.3

含一个手性碳原子化合物的对映异构2.

Fischer

投影式是R

型还是S

型？下列各结构式，哪些同上面这个投影式是同一化合物？6.4含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物2-羟基-3-氯丁二酸总共有四种旋光异构体：HOClCOOHHHCOOHHHHOHCOOHHClCOOHCOOHOHClCOOH(

I

)COOHH

OHCl

HCOOH(

IV)(

I

)(2R,3R)

(2S,3S)(

I

)(2R,3S)

(2S,3R)外消旋体——等量对映体的混合物。非对映体——不成对映关系的立体异构体。(I)和(II)的等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别构成非对映体；6.4含两个手性碳原子化合物的对映异构当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。非对映体的物理性质如熔点、沸点、折射率、溶解度等都不相同，比旋光度也不同，旋光方向可能一样，也可能不一样。由于它们具有相同的官能团，同属一类化合物，因而化学性质相似；但是它们分子中相应原子或基团之间的距离并不完全相等，所以它们与同一试剂反应时的反应速率不等。对含有n个＊C的化合物：光学异构体数目=2n外消旋体数目=2n-1(n

为不同手性碳的数目)6.4含两个手性碳原子化合物的对映异构二、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸分子中含有2

个＊C，可能的异构体有：I

(2R,3S)

IV(2S,3R)COOHOHHCOOHHHOCOOHHO

HH

OHCOOHCOOHH

OHH

OHCOOHCOOHHO

HHO

HCOOHI(2R,3R)

I(2S,3S)(I)与(II)是对映体；(III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。(I)与(III)

、(II)与(III)

是非对映体；6.4含两个手性碳原子化合物的对映异构内消旋体(meso)：分子内部具有对称面，造成内部消旋化，分子没有手性。注

意外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。6.5环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，顺反异构和对映异构往往同时存在。一、环丙烷衍生物1,2-环丙烷二甲酸的立体异构体：6.5环状化合物的立体异构2-羟甲基-1-环丙烷甲酸的立体异构体：6.5环状化合物的立体异构二、环己烷衍生物1,2-二甲基环己烷的立体异构6.6不含手性碳原子化合物的对映异构一、丙二烯型化合物丙二烯分子中的两个π键是相互垂直的：两个双键相互垂直，构成了手性轴spCCCsp2sp26.6不含手性碳原子化合物的对映异构如果丙二烯两端碳原子上各连接链两个不相同的基团：由于所连四个取代基两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，有手性：6.6不含手性碳原子化合物的对映异构两个相互垂直的环与双键或螺环也可构成手性轴：3-甲基-1-亚乙基环丁烷2,6-二甲基螺[3.3]庚烷33336.6不含手性碳原子化合物的对映异构二、联苯型化合物在联苯分子中，两个苯环可以围绕中间单键旋转，如果在苯环中的邻位上即2、2’、6、6’位置上引入体积相当大的取代基，两个苯环绕单键旋转时就要受到阻碍，以至于它们不能处在同一个平面上。当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，分子就没有对称面与对称中心，就可能有手性。例如：位阻作用NO2O2NCOOHHOOCHOOCNO2COOHO2N对映体手性分子手性分子6.6不含手性碳原子化合物的对映异构BrClBrClClBr

BrCl∴

判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和对称中心！若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相同的，这个分子就有对称面，而没有旋光性，例如：6.6不含手性碳原子化合物的对映异构三、含有其它手性中心的化合物手性中心不一定都是碳原子，其它原子如N、P、S、Si、As等也可以成为手性中心，它们的共价键化合物也是四面体结构。当这些原子所连接的基团不相同时，分子就没有对称面和对称中心，因此也具有旋光性。例如：R1

≠R2

≠

R3

≠

R4OSR'ROSR'RR≠

R’6.7

外消旋体的拆分+

(-)-R

'N(+)-RCOOH

(-)-R3'N(-)-RCOOH

(-)-R3'N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋体

溶解度相同重结晶不能分离非对映体混合物溶解度不同重结晶可分离3旋光性生物碱将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后利用非对映体在物理性质上的差异（例如：溶解度不同）进行分离。例如，一种酸的外消旋体的分离：6.7

外消旋体的拆分(+)-RCOOH

(-)-R3'N(-)-RCOOH

(-)-R3'N(+)-RCOOH+

(-)-R3'N

HCl(-)-RCOOH+

(-)-R3'N

HCl重结晶(-)-RCOOH

(-)-R3'NHCl(+)-RCOOH

(-)-R3'NHCl6.7

外消旋体的拆分例2：外消旋醇的拆分(-)-R3'N非对映体COOR-(+)COOH

R3'N-(-)COOR-(-)COOH

R3'N-(-)分离水解水解(-)-ROH(+)-ROH+OOOCOOR-(+)COOHCOOR-(-)COOH(+)-ROH(-)-ROH外消旋体外消旋体6.8

不对称合成反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。例：(羰基处于非手性环境,

a方式与b方式机会相等)abCH

CHCOOHOH32-羟基丙酸

(外消旋体)NaBH4C=OHOOCH3C6.8

不对称合成OHCH3但：CH3-C-COOH

+

H2N

C6H5COCH3COHN

C6H5HCH3NaBH4手性胺ab(羰基处于手性环境,

a方式与b方式机会不等)C

CONH

CCH3C6H5HHOCH3H+含量不等的非对映体HCH3C

CONH

C

C6H5HCH3HO水解