有机化学取代反应

有机化学取代反应第1页，课件共65页，创作于2023年2月

第十章取代反应

(Substitutionreaction)

●反应实例

●反应机理

●反应的立体化学特征

第2页，课件共65页，创作于2023年2月

烷烃的卤代反应

●甲烷的卤代反应

●其它烷烃的卤代反应

●

反应机理

●游离基的稳定性

第3页，课件共65页，创作于2023年2月甲烷的氯化反应上p39-41第4页，课件共65页，创作于2023年2月甲烷的氯化反应第5页，课件共65页，创作于2023年2月

●

当甲烷与氯气混合后，在黑暗条件下，不发生反应!

●

反应一俟发生，很难停留在一元氯代的阶段上!特点第6页，课件共65页，创作于2023年2月甲烷氯化反应的机理

P.40

第7页，课件共65页，创作于2023年2月第8页，课件共65页，创作于2023年2月第9页，课件共65页，创作于2023年2月甲烷氯化反应机理的特点

●

吸收能量产生游离基

(在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下)●产生供下一步反应用的游离基

(每传递一步消耗一个游离基)

●

游离基彼此结合而淬灭

第10页，课件共65页，创作于2023年2月

有机化学反应的主要类型

●

离子型反应

●游离基反应

第11页，课件共65页，创作于2023年2月活性中间体

（reactivintermediate）有机反应过程中生成的活性很强比过渡态（transitionstate）相对稳定的中间体称为活性中间体

如：游离基碳正离子

第12页，课件共65页，创作于2023年2月取代反应类型——异裂取代、均裂取代异裂取代

{

亲电取代亲核取代均裂取代

{游离基取代第13页，课件共65页，创作于2023年2月有机化学反应的主要类型

●

周环反应

通过环状过渡态进行P.93-94:Diels-Alder反应例如：下页的实例第14页，课件共65页，创作于2023年2月1,3-丁二烯与顺酐的反应第15页，课件共65页，创作于2023年2月其它烷烃的卤化反应

——

2-甲基丙烷（异丁烷）的氯化上p43-44第16页，课件共65页，创作于2023年2月

●

烷分子中氢原子一元卤化时的反应活性顺序为：

●

3°H>2°H>1°H

（叔>仲>伯氢）

第17页，课件共65页，创作于2023年2月游离基的结构及相对稳定性

●

游离基的级数与均裂时碳的级数一致！第18页，课件共65页，创作于2023年2月

知识拓展练习二

第1题第19页，课件共65页，创作于2023年2月苯环侧链上α－H的光卤代

●

写出一取代苯与氯气或NBS作用的反应式。

上p118倒2行-119第5行第20页，课件共65页，创作于2023年2月第21页，课件共65页，创作于2023年2月

卤代反应

苯系芳烃的取代反应

上p117倒5行-123第2行第22页，课件共65页，创作于2023年2月卤苯的卤代反应第23页，课件共65页，创作于2023年2月●甲苯卤化比苯容易

主要生成邻、对位取代产物甲苯的卤（氯）代反应第24页，课件共65页，创作于2023年2月硝化反应50~60℃是亲电试剂－－＋

●第25页，课件共65页，创作于2023年2月

●

硝基苯硝化比苯难

主要得间位取代产物100℃间二硝基苯第26页，课件共65页，创作于2023年2月苯系芳烃取代反应的机理亲电取代反应加成消除加成-消除机理第27页，课件共65页，创作于2023年2月

磺化反应70～80℃（浓）（发烟）200～245℃100℃拓展！第28页，课件共65页，创作于2023年2月●

磺酸基的空间阻挡作用

1.将－SO3H引入苯环2.利用“体积大”的特点占据特定位置后，再引入其它基团3.将－SO3H水解除去

～150℃第29页，课件共65页，创作于2023年2月付氏反应（Friedel-CraftsRea)

●路易斯酸的作用下

芳烃与卤代烃生成烷基苯的反应无水AlCl3付氏烷基化反应拓展！第30页，课件共65页，创作于2023年2月

●

付氏烷基化反应

例如0℃偏三甲苯不易停留在一元取代阶段第31页，课件共65页，创作于2023年2月三氯化铝——

路易斯酸

卤代烷——

弱路易斯碱

二者结合生成酸碱

络合物后解离成碳正离子分子络合物碳氯键减弱碳正离子第32页，课件共65页，创作于2023年2月

亲电试剂——

碳正离子

进攻苯环发生亲电取代反应先加成σ络合物后消除第33页，课件共65页，创作于2023年2月

●引入三个碳以上的直链

烷基常发生烷基的异构化现象

70%主30%次第34页，课件共65页，创作于2023年2月

两类定位基

●

邻对位定位基

O－－NR2－NHR－NH2－OH－OR－NHCOR－OCOR－R－CH=CH2(－Ph－Ar)－X(ClBr)－CH2Cl

（

致钝！）

●

负离子或有孤电子对！上p124-119第35页，课件共65页，创作于2023年2月

●

间位定位基

●

正离子或连有不饱和键!第36页，课件共65页，创作于2023年2月苯环上的取代定位规则

●

二元取代定位规则

原有两个取代基定位方向一致第37页，课件共65页，创作于2023年2月原有两个取代基定位方向不一致

●同属一类定位基

●

由强者定位效应决定！第38页，课件共65页，创作于2023年2月

●不属一类定位基空阻大少

●

第一类定位基起决定作用！第39页，课件共65页，创作于2023年2月

●两者强弱相近

●

两种产物比例相近！第40页，课件共65页，创作于2023年2月定位规则在合成中应用实例第41页，课件共65页，创作于2023年2月

P.126

思考题4.1

由苯合成间硝基溴苯

先溴化、后硝化

得不到目的物。

●

正确设计路线：

先硝化、后溴化！第42页，课件共65页，创作于2023年2月又例如：第43页，课件共65页，创作于2023年2月

水解反应

RX+H2O

ROH+HX慢卤代烷的取代反应

上p173-175第44页，课件共65页，创作于2023年2月

RX+NaOR′→ROR′+NaX

威廉姆森反应（WilliamsonRea）

●制醚的方法！醇解反应第45页，课件共65页，创作于2023年2月氰解反应●增长碳链的方法！腈酸性水解生成羧酸第46页，课件共65页，创作于2023年2月

RX＋NH3过量→R－NH2＋HX胺可继续与RX作用生成R2NHR3N

R－NH2·HX成盐氨解反应第47页，课件共65页，创作于2023年2月单分子亲核取代（SN1）机理

v=K[(CH3)3C－Br]●反应速度与试剂的浓度无关！

卤代烷取代反应的机理观看课件！第48页，课件共65页，创作于2023年2月由两个基元反应组成

●反应的决速步骤为（1）异裂为碳正离子第49页，课件共65页，创作于2023年2月

●

所有使碳正离子稳定的因素都有利于

SN1反应的进行！

SN1

机理反应的特点上p177-179第50页，课件共65页，创作于2023年2月SN1机理的立体化学

试剂从碳正离子的两面进攻中心碳原子形成一对对映体（外消旋产物）

●碳正离子越稳定消旋化程度越高第51页，课件共65页，创作于2023年2月实例：●消旋化

(Racemization)第52页，课件共65页，创作于2023年2月

CH3Br+OH－→CH3OH+Br－

◆

反应速度不仅与卤代烃的浓度有关还会随OH－浓度的变化而变化与两者浓度的乘积成正比。

v=K[CH3Br][OH－]双分子亲核取代（SN2）机理

第53页，课件共65页，创作于2023年2月是一步进行的

——

协同反应第54页，课件共65页，创作于2023年2月SN2

机理反应的特点●亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子上p177-179第55页，课件共65页，创作于2023年2月●

新键的形成与旧键的断裂是同时发生的旧键断裂时所需的能量是由新键形成时放出的能量提供的

反应特点——协同反应第56页，课件共65页，创作于2023年2月SN2机理的立体化学●产物发生构型反转

——

Walden转化第57页，课件共65页，创作于2023年2月影响SN1、SN2机理和速度的因素

结构因素

3C＋＞2°＞1°＞＋CH3

●

3°RX最容易发生SN1反应

！

反应的相对速度

(CH3)3C—Br(CH3)2CH—BrCH3CH2BrCH3Br1.2×10611.601.001.05第58页，课件共65页，创作于2023年2月请您判断!

●

1、

CH3-CH2－CH(CH3)-CH3

●

2、间二甲苯

有几种一卤代物？1、4种，6种（两对对映体）。2、4种。

第59页，课件