有机化学的四谱综合解析

有机化学的四谱综合解析第1页，课件共139页，创作于2023年2月红外光谱与分子结构的关系一个双原子分子只有一种伸缩振动多原子分子振动方式随原子数目的增加也必然增加N个原子组成的分子，分子有3n个自由度非线性分子有3n-6个基本振动，线性分子有3n-5个基本振动第2页，课件共139页，创作于2023年2月红外图谱结构信息第3页，课件共139页，创作于2023年2月红外光谱的分区区域名称氢键区叁键和累积双键区双键区单键区波数范围4000~25002500~20002000~15001500~400基团及振动形式O-H、C-H、N-H等含氢基团的伸缩振动C≡C、C≡N、N≡N等叁键和C=C=C、N=C=O等累积双键的伸缩振动C=O、C=C、C=N、苯环等双键基团的伸缩振动C-O、C-C、C-N、C-X等单键的伸缩振动及含C-H、O-H等含氢基团弯曲振动特征频率区指纹区第4页，课件共139页，创作于2023年2月特征频率区吸收峰数目不多，但具有很强的特征性不同化合物的同种基团，振动频率一般出现在一个窄的波数范围内例如：羧酸、酮、酯、酰胺等的羰基一般出现在1700cm-1处，有强的吸收第5页，课件共139页，创作于2023年2月指纹区吸收峰多而杂、没有明显的特征性原因：C-C作为有机化合物的骨架，大量存在C-O、C-N、C-C等的伸缩振动难区分C-H、N-H、O-H、弯曲振动也在该区域C、N等多价原子，通过多个化学键与其他各类原子相连，化学环境复杂，基团振动频率多变但分子结构微小变化，指纹区敏感第6页，课件共139页，创作于2023年2月解析红外谱图“三要素”峰形强度位置第7页，课件共139页，创作于2023年2月峰形第8页，课件共139页，创作于2023年2月强度摩尔消光系数强度符号>200很强vs75~200强s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw第9页，课件共139页，创作于2023年2月位置吸收峰的位置与分子结构有关有机化合物是多原子分子，分子振动情况复杂不可能把所有峰都归属于分子内的某种振动一定的官能团总是有一定的特征吸收第10页，课件共139页，创作于2023年2月常见基团按六个区进行分析：4000~2500cm-1：这是X-H（X=C、N、O、S）伸缩振动区。第11页，课件共139页，创作于2023年2月醇、酚游离O-H伸缩振动，3600cm-1氢键缔合的O-H的伸缩振动，3300cm-1C-O伸缩振动，1250~1000cm-1,在谱图中一般为最强峰第12页，课件共139页，创作于2023年2月苯乙醇第13页，课件共139页，创作于2023年2月第14页，课件共139页，创作于2023年2月-OH当分子间–OH有缔合时，红外吸收向较低波数移动（3300cm-1）附近，峰形宽而钝。第15页，课件共139页，创作于2023年2月伯胺仲胺第16页，课件共139页，创作于2023年2月(CH3CH2)3NH+Cl-第17页，课件共139页，创作于2023年2月⑶C-H（烃基）：

C-H键伸缩振动的分界线是3000cm-1：不饱和碳（双键及苯环）>3000cm-1；饱和碳（除三元环外）<3000cm-1。不饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰强度较低，往往在>3000cm-1处以饱和碳的C-H吸收峰的小肩峰的形式出现。

C≡C－H在~3300cm-1有很尖锐的吸收峰，不易和其他不饱和C-H吸收峰混淆。

第18页，课件共139页，创作于2023年2月饱和C-H不饱和C-H第19页，课件共139页，创作于2023年2月烷烃饱和C-H的伸缩振动在3000~2800cm-1,其中包括CH3、CH2不对称和对成伸缩振动以及CH的伸缩振动CH3、CH2的弯曲振动在1500~1300cm-1分子中四个以上的-CH2组成长链，在720cm-1出现面内摇摆振动弱吸收峰第20页，课件共139页，创作于2023年2月第21页，课件共139页，创作于2023年2月炔烃两个特征峰：C≡C伸缩振动，2140~2100cm-1C≡C旁的C-H伸缩振动，3300cm-1第22页，课件共139页，创作于2023年2月第23页，课件共139页，创作于2023年2月2.2500~2000cm-1：这是三键和累积双键（－C≡C－、－C≡N、C＝C＝C、－N＝C＝O等）的伸缩振动区，在此区域内，任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供有关的结构信息。C≡H第24页，课件共139页，创作于2023年2月第25页，课件共139页，创作于2023年2月3.2000~1500cm-1：是双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域，其中最重要的是羰基的吸收峰。大部分＞C＝O化合物集中在~1650－1900cm-1处，除了羧酸盐等少数情况外，＞C＝O峰都是尖锐或稍宽，其强度都较大，在羰基化合物的红外光谱图中，＞C＝O的吸收一般为最强峰或次强峰。第26页，课件共139页，创作于2023年2月羰基化合物化合物种类多在1700cm-1处的C=O是最典型的特征峰不同类型的羰基化合物，吸收峰的位置也会有一些变化第27页，课件共139页，创作于2023年2月第28页，课件共139页，创作于2023年2月第29页，课件共139页，创作于2023年2月第30页，课件共139页，创作于2023年2月第31页，课件共139页，创作于2023年2月第32页，课件共139页，创作于2023年2月酸酐羰基峰为两个峰，是典型的特征峰在指纹区也有C-O-C的伸缩振动峰第33页，课件共139页，创作于2023年2月丁酸酐第34页，课件共139页，创作于2023年2月烯烃C=C双键伸缩振动在

1680~1600cm-1中等强度不饱和C-H伸缩振动位于

3100~3000cm-1不饱和C-H的面外弯曲振动位于

1000~650cm-1区域第35页，课件共139页，创作于2023年2月第36页，课件共139页，创作于2023年2月－C＝C－出现在1600~1680cm-1，强度中等或较低。第37页，课件共139页，创作于2023年2月芳烃苯环骨架振动，1650~1450cm-1，2-4个峰苯环上的C-H伸缩振动3100~3000cm-1苯环上的C-H面外弯曲振动，900~650cm-1苯环上的C-H面外弯曲振动倍频峰，2000~1600cm-1,可作为判断苯环取代类型的依据第38页，课件共139页，创作于2023年2月倍频峰苯环还有2000~1667cm-1

谱带，是C－H面外弯曲振动引起，对苯环的取代位置判别有一定帮助。第39页，课件共139页，创作于2023年2月第40页，课件共139页，创作于2023年2月第41页，课件共139页，创作于2023年2月4.1500~1300cm-1：苯环（~1450、~1500cm-1的红外吸收进入此区），杂芳环、硝基的吸收可能进入此区。此区域主要提供C－H弯曲振动的信息。CH3

在~1380、~1460cm-1处同时有吸收，而前一吸收峰发生分叉时表示偕二甲基（两甲基连在同一碳原子上）。 -NO2-NO2第42页，课件共139页，创作于2023年2月5.1300~910cm-1：所有的单键伸缩振动、分子骨架、振动频率都在这个区域中，部分含H基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键（P＝O、P＝S等）的伸缩振动频率也在此区域。第43页，课件共139页，创作于2023年2月醚C-O-C的对称和反对称伸缩振动，均在指纹区C-O的振动导致偶极矩变化大，所以吸收也强第44页，课件共139页，创作于2023年2月苯甲醚第45页，课件共139页，创作于2023年2月卤代烃C-X伸缩振动出现在低波数如果有多个卤素取代，会向高波数方向移动同样一个碳原子上有多个卤素原子，C-X的伸缩振动的形式就会增加第46页，课件共139页，创作于2023年2月第47页，课件共139页，创作于2023年2月第48页，课件共139页，创作于2023年2月第49页，课件共139页，创作于2023年2月6.910cm-1以下：苯环因取代而产生（900~650cm-1）是此区域的重要内容。由于苯环的C－H

弯曲震动，这是判断苯环取代的主要依据。900~850cm-1中苯环上孤立氢（五取代）860~800cm-1尖、强二个相邻氢（常在820~800cm-1处）800~750cm-1尖、强三个相邻氢770~730cm-1尖、强四个或五个相邻氢710~690cm-1尖、强单取代，1,3-二取代、1,3,5及1,2,3-三取代时附加此吸收第50页，课件共139页，创作于2023年2月学习要求二《大学有机化学基础》上的每章节最后的红外谱图特点《大学有机化学基础》附录中IR中常见基团的特征吸收频率第51页，课件共139页，创作于2023年2月有机化合物分子吸收吸收紫外区域200~400nm的电磁波而产生的吸收光谱紫外吸收光谱第52页，课件共139页，创作于2023年2月紫外光的能量如果1mol分子吸收了紫外光的能量：第53页，课件共139页，创作于2023年2月紫外区域的能量第54页，课件共139页，创作于2023年2月常见共价键能键型键能（kJ/mol）键型键能（kJ/mol）C-C347.3C-F485.3C-H414.2C-Cl338.9C-N305.4C-Br284.5C-O359.8C-I217.6O-H464.4N-H389.1第55页，课件共139页，创作于2023年2月紫外光能量与有机化合物中的共价化学键能量相当紫外光有足够的能量使分子中的价电子发生激发，由基态跃迁到激发态，或有低能级跃迁到更高的能级紫外光还可以使分子发生光化学反应第56页，课件共139页，创作于2023年2月紫外吸收

光谱原理分子在基态和激发态有不同的振动能级、转动能级，电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级第57页，课件共139页，创作于2023年2月紫外光谱谱线形式第58页，课件共139页，创作于2023年2月紫外光谱吸收峰的强度峰强按照朗伯-比耳定律：吸收峰的峰强用来表示，大小意味着该分子在此波长发生能量转移的可能性，一般其值范围在10~105第59页，课件共139页，创作于2023年2月生色基也称发色基，指分子中某一基团或体系，能在一定的紫外-可见光区域产生吸收出现谱带能在紫外-可见光区域产生吸收的典型生色团有：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基、芳香体系孤立的C=C、C≡C具有“末端吸收”

第60页，课件共139页，创作于2023年2月

在紫外吸收光谱中，有机化合物分子中有两类基团对紫外吸收有影响，即：生色基（本身产生紫外吸收）助色基（本身是饱和基团，连到生色基团上，使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或两者兼而有之）第61页，课件共139页，创作于2023年2月红位移（深色位移）：由于基团取代或溶剂效应最大吸收波长变长紫位移（蓝位移或浅色位移）：由于基团取代或溶剂效应最大吸收波长变短增色效应：使吸收强度增加的效应减色效应：使吸收强度减小的效应第62页，课件共139页，创作于2023年2月谱带分类紫外吸收光谱谱带由于同种化合物分子具有不同的电子跃迁而形成了不同的吸收带主要有：

R带、K带、B带和E带第63页，课件共139页，创作于2023年2月R带Radikalartin：基团型的为n→*跃迁引起的吸收带发色基主要是分子中的p-共轭体系，如：

-NO2、-C=O特征：

强度弱，<100，吸收峰一般在270nm第64页，课件共139页，创作于2023年2月如：第65页，课件共139页，创作于2023年2月K带Konjugierte：共轭型的由→*跃迁引起的吸收带发色基是分子中的共轭系统特征：吸收峰强度很强，10000（104）第66页，课件共139页，创作于2023年2月如：第67页，课件共139页，创作于2023年2月B带Benzenoid，苯型谱带由苯的→*跃迁和振动效应叠加引起的吸收带特征：宽峰并有若干个小峰（精细结构）一般在230~270nm，中心在254nmmax=250左右第68页，课件共139页，创作于2023年2月E带Ethylenic，乙烯型谱带分E1带和E2带E1带（苯环上电子的→*引起）：

max=184nm，>10000（104）

E2带（苯环上的共轭二烯的→*引起）：

max=203nm，7400，有精细结构第69页，课件共139页，创作于2023年2月苯在己烷中的紫外光谱E1带因其吸收波长在远紫外区，一般不应用；E2带在近紫外区边缘，经助色团的深色位移可进入紫外区因而可被应用；B带的位置处于紫外区的中部，又有精细结构，也不是太小，所以一般对于苯环极其衍生物往往通过B带来识别。第70页，课件共139页，创作于2023年2月四种谱带的区别大体可以根据它们的值来区别：如果苯环上引入发色基的话，与苯环共轭，E2带移至：220~250nm，>10000吸收带型R100B250~3000E200~10000K10000第71页，课件共139页，创作于2023年2月紫外吸收谱图三要素

由于紫外吸收光谱一般都能提供三方面的信息：⑴吸收带的位置，以max表示；⑵吸收带的强度，以max表示；⑶吸收带的形状。*从吸收带的位置可估计产生吸收的共轭体系的大小；*吸收强度有助于识别K带、B带和R带；*从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，某些芳环衍生物还能在峰形上显示一定的精细结构。第72页，课件共139页，创作于2023年2月紫外吸收范围1、在200-800nm无紫外吸收：可能是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚等），也有可能是非共轭的烯烃；2、在210-250nm有强的吸收：说明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或-、不饱和醛酮）；第73页，课件共139页，创作于2023年2月3、在250-300nm有中等强度吸收，且常有不同程度的精细结构：

苯环或某些杂芳环的存在4、在250-350nm有中、低强度吸收：

羰基或共轭羰基的存在5、在300nm以上有强吸收：

化合物中含有大量共轭体系，多为稠环芳烃及其衍生物第74页，课件共139页，创作于2023年2月溶剂效应溶剂效应对紫外的影响很复杂不同极性的溶剂可以引起谱带形状的变化气态谱图：清晰的精细结构非极性溶剂：模糊的精细结构极性溶剂：溶质和溶剂分子作用力加强，精细结构逐渐消失1,2,,4,5-四唑紫外吸收中的R带溶剂：1、气相2、异戊烷/甲基环己烷3、环己烷4、水第75页，课件共139页，创作于2023年2月溶剂效应溶剂效应的另一重要影响是改变最大吸收位置max

溶剂极性增加：

n→σ、n→*

紫移

→*红移丙酮的紫外吸收光谱第76页，课件共139页，创作于2023年2月共轭多烯体系紫外光谱共轭体系的双键数量增多，吸收峰发生红移，最终紫外吸收进入可见光区域第77页，课件共139页，创作于2023年2月多核芳香族化合物的紫外光谱电子利于程度加大，K带发生红移，吸收强度增加，将B带逐渐掩盖随芳香环的数目增加，吸收带可达到可见光区域第78页，课件共139页，创作于2023年2月紫外吸收有关计算共轭体系的K带吸收位置max可以计算，其计算值与实测值较为符合。1、共轭烯烃：①基准值：217nm214nm253nm链式二烯异环二烯、环内外二烯同环二烯第79页，课件共139页，创作于2023年2月Woodward-Fieser规则②每个取代基位移增量：增加一个共轭双键：+30nm

环外双键：+5nm

烷基或环残基的取代：+5nm

双键碳原子上的取代基：

-R:+5nm-O-COR:+0nm-OR:+6nm-SR:+30nm-Cl、-Br:+5nm-NR2:+60nm第80页，课件共139页，创作于2023年2月例:共轭烯烃计算与实测值比较链式二烯基准值：217nm烷基取代：+5×2计算值：227nm实测值：228nm第81页，课件共139页，创作于2023年2月异环双烯：214nm取代基：4×5nm环外双键：5nm计算值：239nm实测值：241nm第82页，课件共139页，创作于2023年2月如果有同环双烯和异环双烯共存时以同环双烯为准：同环双烯：253nm环残基：5×5nm环外双键：3×5nm延伸共轭双键：2×30nm计算值：353nm实测值：355nm第83页，课件共139页，创作于2023年2月、-不饱和羰基化合物此类化合物在紫外区域主要是n→*和→*跃迁：

n→*跃迁：320nm附近有弱吸收带→*跃迁：220-260nm之间有强吸收带同样此类化合物也随着取代基结构的不同而有一些经验规律可循第84页，课件共139页，创作于2023年2月⑵共轭醛、酮紫外吸收带的计算：①基准值：六元环或非环、-不饱和酮：215nm

五元环、-不饱和酮：202nm、-不饱和醛：207nm

第85页，课件共139页，创作于2023年2月②每个取代基位移增量(nm)：

延伸一个共轭双键：+30

环外双键（只计算环外碳-碳双键）：+5

同环双烯：+39

烷基或环的取代：羰基碳上：0位：+10位：+12位或更高位：+18第86页，课件共139页，创作于2023年2月-OH:位:+35,位:+30,位:+50-OAc(、、位):+6-OMe:位:+35,位:+30,位:+17,位：+31-SR(位):+85-Cl:位:+15,位:+12；-Br:位:+25,位:+30；-NR2:位:+95助色团第87页，课件共139页，创作于2023年2月母体基本值：215nm-烷基取代：10nm-烷基取代：2×12nm计算值：249nm实测值：244nm第88页，课件共139页，创作于2023年2月母体基本值：215nm环外双键：2×5nm延伸双键：2×30nm同环双烯：39nm-烷基取代：12nm-烷基取代：3×18nm计算值：390nm实测值：388nm第89页，课件共139页，创作于2023年2月紫外解析判断共轭关系：①200~400nm有无吸收②200~300nm有无强吸收带：

=10000~20000，至少有两个发色基团=5000~10000，含极性基团的苯衍生物③270~350nm有无弱吸收带（视紫外其他区域吸收）：

含孤对电子对的基团第90页，课件共139页，创作于2023年2月例1：判断异构体：顺式：220nm/25000,283nm/12000反式：229nm/15800,295nm/25000,308nm/25000,320nm/15800第91页，课件共139页，创作于2023年2月例2：结构的推定：松香酸和左旋松香酸各自为下面结构式的一个，经紫外测定松香酸的max=237.5（=16000），左旋松香酸的max=272.5（=7000），确定各自结构归属AB计算：A：max=253+45+5=278nm左旋松香酸

B：max=217+45+5=242nm松香酸第92页，课件共139页，创作于2023年2月质谱法以某种方式，使有机分子电离、碎裂、，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将它们排列成谱该谱图就称为质谱图第93页，课件共139页，创作于2023年2月质谱图丁硫醇第94页，课件共139页，创作于2023年2月分子离子分子失去一个价电子而生成的离子用M+·表示分子离子峰的值等于化合物的分子量其质量和元素组成限定了所有碎片离子第95页，课件共139页，创作于2023年2月m/z第96页，课件共139页，创作于2023年2月碎片离子是分子离子在离子源中碎裂产生的有机分子的电离和碎裂是一个非常复杂的过程第97页，课件共139页，创作于2023年2月分子离子峰的判断标准-1一般都认为是质谱图中最高质量的离子峰正戊烷C5H12第98页，课件共139页，创作于2023年2月2,2-二甲基丙烷第99页，课件共139页，创作于2023年2月分子离子峰的判断标准-2分子离子峰必须是一个奇电子离子可以用不饱和度来判断离子所含电子的奇偶性不饱和度为整数，是奇电子离子，如果是半整数，则是偶电子离子第100页，课件共139页，创作于2023年2月不饱和度计算如离子：C10H22C7H6O第101页，课件共139页，创作于2023年2月如离子：C10H21C7H5O上述离子就不是奇电子离子第102页，课件共139页，创作于2023年2月分子离子峰的判断标准-3分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则化合物不含氮或含偶数个氮原子，其分子离子峰的质量（分子量）一定是偶数如果分子中含奇数个氮原子，则其分子离子的质量必定是奇数如：甲烷（CH4）：16

乙二胺（NH2CH2CH2NH2）：60

吡啶（C5H5N）：79第103页，课件共139页，创作于2023年2月分子离子峰的判断标准-4合理的中性丢失一般在分子离子峰的碎裂过程中，只有少数几种低质量的中性碎片丢失，它们有特殊的质量数如：丢失一个甲基（CH3），丢失质量数为15

失去一个羟基（OH），丢失质量数为17第104页，课件共139页，创作于2023年2月102-87=15,恰好是一个甲基的合理中性丢失第105页，课件共139页，创作于2023年2月114，为偶数，不含氮原子114-101=13，不符合合理中性丢失114不是分子离子峰第106页，课件共139页，创作于2023年2月分子式的确定利用同位素丰度推导分子式元素有：A、A+1、A+2有M+1、M+2、M+3、M+4……等峰伴随分子离子峰M+1、M+2、M+3、M+4……等峰强度与分子中同位素原子数目和天然丰度有关第107页，课件共139页，创作于2023年2月同位素离子峰质谱图上会出现同位素峰，一般在分子离子峰或碎片离子峰的高质量一侧，容易辨认m/zC10H11BrO2第108页，课件共139页，创作于2023年2月有机物中常见元素的同位素丰度元素丰度（%）元素丰度（%）元素丰度（%）1H1002H0.01512C10013C1.114N10015N0.3716O10017O0.0418O0.219F10028Si10029Si5.130Si3.431P10032S10033S0.834S4.435Cl10037Cl32.579Br10081Br98127I100第109页，课件共139页，创作于2023年2月溴、氯元素的识别为A+2元素35Cl∶37Cl3：179Br∶81Br1：1如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两个相差两个质量单位的M和M+2峰，它们的强度比约为1:1和3:1

第110页，课件共139页，创作于2023年2月第111页，课件共139页，创作于2023年2月硫、硅原子的识别同样为A+2元素谱图中有明显的M+2峰M+2∶M丰度比远小于1∶3，可能含有硫或硅原子同样可以通过二项式计算S原子数目=（[M+2]/[M]）÷4.4%Si原子数目=（[M+2]/[M]）÷3.4%第112页，课件共139页，创作于2023年2月二乙基硫醚第113页，课件共139页，创作于2023年2月碳原子数目的确定碳是A+1元素13C∶12C1.1∶100，是A+1元素中最大的也是有机化合物中的主要元素C原子上限=（[M+1]/[M]÷1.1%）（取整数）第114页，课件共139页，创作于2023年2月如：苯C6H6的M+为78和M+1为79的峰强度比为100:6.6第115页，课件共139页，创作于2023年2月质谱碎裂的一般规律-1分子中电离电位最低的电子最容易丢失，生成的正电荷或自由基就定域在丢失电子的位置上电离电位：

n电子<电子<σ电子第116页，课件共139页，创作于2023年2月第117页，课件共139页，创作于2023年2月质谱碎裂的一般规律-2离子具有过剩的能量，超过它的化学键能，易发生键的断裂带有的正电荷或不成对电子是它发生碎裂的原因和动力，即定域在某个位置上的正电荷或自由基能引发邻近的化学键断裂正电荷能吸引一对电子，使邻近键发生异裂；自由基有强烈的电子成对倾向，易引起邻近键的均裂第118页，课件共139页，创作于2023年2月第119页，课件共139页，创作于2023年2月影响离子碎裂的因素-1化学键的相对强度键C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrC-IO-H单键345304359272409485338284213462双键607615748535叁键835889有机化合物的键能（kJ/mol）第120页，课件共139页，创作于2023年2月正癸烷第121页，课件共139页，创作于2023年2月对氯甲苯对氟甲苯第122页，课件共139页，创作于2023年2月甲基壬烷正癸烷第123页，课件共139页，创作于2023年2月影响离子碎裂的因素-2碎裂产物