无机非金属工艺学玻璃性能

无机非金属工艺学玻璃性能1第1页，课件共66页，创作于2023年2月

第一类是与玻璃中离子迁移有关的性质，如：粘度、电阻率、化学稳定性等。特点是：这些性质取决于离子迁移过程中需克服的能量势垒和离子迁移能力的大小，性质与组成之间不是简单的加和关系。当玻璃从高温经过转变温度范围而冷却的过程中，这类性质一般是逐渐变化的，其值随温度倒数的增大而增大。图

3-11-a粘度、电阻与温度的关系2第2页，课件共66页，创作于2023年2月

第二类性质主要与玻璃的网络骨架及网络与网络外阳离子的相互作用有关。如：密度、强度、折射率、膨胀系数、硬度等。在常温下，玻璃的这类性质可假设为构成玻璃的各种离子的性质的总和。这些性质通常在玻璃的转变温度范围内出现突变（图3-11-b）。

图

3-11-b折射率、分子体积、弹性温度的关系3第3页，课件共66页，创作于2023年2月第三类性质包括玻璃的光吸收、颜色等。这些性质与玻璃中离子的电子跃迁及原子或原子团的振动有关。4第4页，课件共66页，创作于2023年2月3．３．１玻璃的粘度与表面张力3．３．２玻璃的密度3．３．３玻璃的热学性质3．３．４玻璃的机械性质3．３．５玻璃的光学性质3．３．６玻璃的电学性质3．３．７玻璃的化学稳定性5第5页，课件共66页，创作于2023年2月3．3．1玻璃的粘度与表面张力

粘度又称粘滞系数，是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。表面张力是作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力。表面张力是由于液体表面的不平衡力场而产生的，使液体表面具有收缩到最小面积的趋势。粘度和表面张力分别以符号η、σ表示，其国际单位分别为Pa·S和N/m.6第6页，课件共66页，创作于2023年2月

粘度与表面张力对玻璃生产的影响贯穿玻璃生产的全过程，因而有着极其重要的工艺意义。

与粘度有关的生产过程玻璃状态固态粘滞状态液态塑性状态软化状态粘度范围/Pa·S工艺过程>1013退火1013-109显色、乳浊及其它热处理109-104～5成型103-10熔化7第7页，课件共66页，创作于2023年2月

表面张力对生产过程的影响工艺过程表面张力的影响澄清均化成型热加工封接耐火材料侵蚀气泡的内压力与玻璃液的表面张力有关不均体能否溶解扩散取决于不均体与周围玻璃液之间的表面张力差

表面张力使玻璃液成型时具有自发收缩的趋势借助于表面张力的作用，形成光滑表面玻璃液滴与金属的润湿角小于90°，有利于玻璃与金属的良好封接玻璃液浸润耐火材料，加剧其对耐火材料的侵蚀8第8页，课件共66页，创作于2023年2月一、影响玻璃粘度的因素

玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定。1、温度的影响玻璃的粘度随温度的升高而降低。

2、组成的影响硅酸盐玻璃的粘度首先决定于硅氧网络的连接程度，O/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。η-T的基本关系式为：

η=η0exp(E/kT)η0

常数

E粘滞流动活化能

K玻耳兹曼常数

T绝对温度实践中通常采用该式进行修正后的对数形式来计算玻璃在一定温度下的粘度。

logη=A+B/（T-T0）长性玻璃（A）与短性玻璃(B)9第9页，课件共66页，创作于2023年2月

常见氧化物对玻璃粘度的影响概括如下：（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增大玻璃的粘度；（2）碱金属氧化物可降低玻璃的粘度；（3）碱土金属氧化物对玻璃粘度的影响：（4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO等能降低玻璃的粘度。一方面，类似于碱金属氧化物，导致大的阴离子团解聚，使粘度减小；另一方面碱土金属阳离子的场强较大，具有吸引氧离子到自己周围的能力，起到积聚网络的作用，从而导致粘度增大。前一种作用在高温是主要的，而后一种作用在较低温度下表现出来。10第10页，课件共66页，创作于2023年2月

1、温度的影响

2、组成的影响二、影响表面张力的因素11第11页，课件共66页，创作于2023年2月在一定温度范围内、对于一般液体，温度升高，质点间结合力减弱，液体的的表面张力减小。

σ=σ0（1-bT

）这种线形关系对硅酸盐熔体，只在一定温度范围内适用。因为硅酸盐熔体在温变过程中，发生阴离子团的聚合与解离，使得其σ与T的关系偏离线形变化规律。

1、温度的影响12第12页，课件共66页，创作于2023年2月组成玻璃的物质间的相互吸引力越小，其对玻璃表面张力的贡献越小。玻璃组成中常见氧化物分为三大类，即增加玻璃的表面张力的非表面活性组分（第Ι类）、明显降低玻璃的表面张力的强表面活性组分（第Ⅱ类）及中间性质组分（第Ⅲ类）。表面张力可根据玻璃的组成和各氧化物的表面张力因子通过加和法则来计算。2、组成的影响σ=（1/100）∑σipi

注意：采用不同文献提供的氧化物的表面张力因子计算出的表面张力数据常有较大的差异。13第13页，课件共66页，创作于2023年2月

3．3．2玻璃的密度

玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网络的紧密程度和网络空隙的填充情况。生产上常通过测定玻璃的密度来监控玻璃成分的变化。

14第14页，课件共66页，创作于2023年2月一、玻璃成分对密度的影响二、温度对玻璃密度的影响三、热历史对玻璃密度的影响15第15页，课件共66页，创作于2023年2月一、玻璃成分对密度的影响玻璃的密度与其组成之间的关系非常密切。首先，玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单元的体积大小。网络中间体氧化物，当其处于网络空隙中时，通常使玻璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时，其对玻璃密度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。

16第16页，课件共66页，创作于2023年2月网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中，当这些阳离子的半径较小，未引起玻璃网络的扩张时，可增加玻璃的密度。但当网络外体氧化物的阳离子的半径较大时，其对玻璃密度的影响则取决于其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响。

玻璃的密度可由基于加和法则的经验公式求得。

17第17页，课件共66页，创作于2023年2月二、温度对玻璃密度的影响温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现。当温度低于玻璃的转变温度Tg时，温度升高玻璃的密度略有下降；温度高于Tg，玻璃的密度显著下降。18第18页，课件共66页，创作于2023年2月从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松散、开放结构，其密度较慢冷或退火玻璃小。图3-3-3显示，冷却速率越大，玻璃密度越小。

图3-3-3冷却速率对硼冕玻璃密度的影响A:平衡态B:1K/hC:1.86K/hD:9.87K/h

三、热历史对玻璃密度的影响19第19页，课件共66页，创作于2023年2月

3．3．3玻璃的热学性质玻璃的主要热学性质：热膨胀系数、热稳定性。玻璃的热膨胀系数有线膨胀系数α和体膨胀系数β之分，β≈3α。玻璃的热膨胀系数（α）与玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的热稳定性密切相关。根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为：硬质玻璃（α＜60×10-7/K）和软质玻璃（α＞60×10-7/K）。20第20页，课件共66页，创作于2023年2月玻璃热膨胀系数的确定：图3-3-4玻璃热膨胀曲线Tg

当温度低于玻璃的Tg点时，热膨胀随温度的升高呈线形增长，温度高于Tg点时，玻璃的热膨胀急剧增大。由温度低于玻璃的Tg点时的热膨胀量来确定玻璃的热膨胀系数。21第21页，课件共66页，创作于2023年2月影响膨胀系数的因素：组成——玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小。碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大，且从Li2O→Na2O→K2O，阳离子半径增大，离子场强减小，热振动加剧，热膨胀系数增大越多。碱土金属氧化物的作用与此类似，但因其离子场强较碱金属阳离子大，对玻璃网络骨架有一定的积聚作用，故其对热膨胀系数的影响也较小。

22第22页，课件共66页，创作于2023年2月热历史——对玻璃热膨胀系数的影响与其对玻璃结构的影响相关联。开放的、疏松的结构升温时易膨胀。因此，急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。

玻璃的热膨胀系数可根据玻璃组成及氧化物的热膨胀系数因子由加和法则计算。计算时，要注意各种影响因子的使用范围。

23第23页，课件共66页，创作于2023年2月

玻璃的热稳定性是玻璃在非室温条件下使用时最重要的性能之一。常用玻璃能耐受的急变温度差来表示玻璃的热稳定性。

玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度、比热、导热系数、密度、强度、弹性模量、热膨胀系数等因素影响。常用下面的公式来表示玻璃的热稳定性。

24第24页，课件共66页，创作于2023年2月式中：K玻璃的热稳定性系数，度·厘米/秒1/2P玻璃的抗张强度极限，千克力/毫米2α玻璃的线膨胀系数E玻璃的弹性模量，千克力/毫米2λ玻璃的导热系数，卡/厘米·秒·度c玻璃的热容，卡/克·度d玻璃的密度，克/厘米3B常数θ1-θ2

导致玻璃破裂的最小急变温度热膨胀系数和玻璃厚度对热稳定性影响最大。25第25页，课件共66页，创作于2023年2月3．3．4玻璃的机械性质

它是指玻璃在受力过程中，从开始加载到断裂为止，所能达承受的最大应力值。按照受力情况的不同，有抗压强度、抗张强度、抗折强度、抗冲击强度等。玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大一个数量级。26第26页，课件共66页，创作于2023年2月一、玻璃的理论强度与实际强度二、影响玻璃强度的因素三、玻璃的硬度与脆性27第27页，课件共66页，创作于2023年2月一、玻璃的理论强度与实际强度对于硅酸盐玻璃的理论强度约为1.3×1010N/m2（13GPa）。实验测得的玻璃强度要比上述数值低2～3个数量级。一般玻璃的实际强度为50～200MPa。

28第28页，课件共66页，创作于2023年2月二、影响玻璃强度的因素影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个方面。内因主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与微观缺陷；外因主要是：玻璃的使用环境（如温度、湿度）、加载方式、试样的尺寸。

玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关，设计合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化质量，获取组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强度的重要手段。从常温下开始升温，玻璃的强度先呈下降趋势，当温度升至100℃以上，玻璃的强度又开始增大。随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。29第29页，课件共66页，创作于2023年2月

玻璃的增强的措施：通常采用退火、钢化、表面处理（表面脱碱、火抛光、酸抛光、表面涂层、表面晶化、离子交换等）、微晶化等措施来提高玻璃的使用强度。

30第30页，课件共66页，创作于2023年2月三、玻璃的硬度与脆性

一般玻璃的硬度在5～7之间。

玻璃的硬度首先取决于其内部化学键的强度和离子的配位数。网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度，而网络外离子使玻璃的硬度下降。对于同类型的玻璃，随着网络外阳离子的场强的增大，玻璃的硬度上升。各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是：SiO2>B2O3>(MgO．ZnO．BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>NaO>PbO31第31页，课件共66页，创作于2023年2月

急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松，因而硬度也较小。玻璃的脆性常用抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度之比来表示。玻璃的脆性与玻璃的成分、宏观均匀性、热历史、试样的形状与厚度等有关。

32第32页，课件共66页，创作于2023年2月3.3.5玻璃的光学性质玻璃的主要光学指数包括折射率、色散。玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过。一、折射率二、色散三、玻璃的反射、吸收、透过33第33页，课件共66页，创作于2023年2月一、折射率

1）定义光通过二物质界面时，入射角正弦之比。一般以n表示。

n=sinθ1/sinθ2=c1/c2

若第一介质为真空，则n即为第二介质的绝对折射率。普通玻璃的n为1.5左右，n>1表明，光从光疏介质进入光密介质，速度变慢。34第34页，课件共66页，创作于2023年2月2）影响折射率的因素（１）

组成光由空气进入玻璃时速度变慢，是因为光通过玻璃时，给出一部分能量，使其速度下降。另一方面，光线由光疏进入光密介质，行进速度下降。因此，组成对n的影响具有如下关系：

a:凡是能增加玻璃密度的组成（份），均使n增大.b:离子的极化度越大，n越小。半径大，易极化，离子折射度大，n越大。网络形成体阳离子形成Nf-O键较强，不易极化，离子折射度小。35第35页，课件共66页，创作于2023年2月（2）

温度的影响

对于一般玻璃，在温度低于玻璃的转变温度时，n一般随温度的升高略有上升（Δn=0.1～12.08×10-6）。温度进一步升高，玻璃的折射率急剧下降。

36第36页，课件共66页，创作于2023年2月

（3）

波长对n的影响光波波长不同，n不同，此即色散观象。总趋势：λ增大，n减小。（因λ增大，频率减小，电磁场交变变慢，光损失减小，co/c中c增大，n减小）37第37页，课件共66页，创作于2023年2月二、色散

1.定义：折射率随波长变化而变化的现象。

2.

正常色散：λ增大，

n减小。

反常色散：当光波接近材料吸收带时，n急剧增大，此即反常色散。（局部现象）反常色散的原因：光通过玻璃时，某些离子的电子随光波的变化而产生振动，当电子振动的自然频率等于光波的振动频率时，发生共振，振动加强。从而大量吸收光能，光速大大减小，n急剧增大。38第38页，课件共66页，创作于2023年2月色散的表示方法：在数值上是以折射率之差来表示的。如：平均色散nF-nC，部分色散nd-nD等。色散倒数又称阿贝数，记为ν。

ν=（nD-1）/（nF-nC）国际标准波长钠光谱中的D线－波长589.3纳米黄色氦光谱中的d线－波长587.36纳米黄色氢光谱中的F线－波长486.4纳米浅蓝氢光谱中的C线－波长656.3纳米红色汞光谱中的g线－波长435.8纳米浅蓝氢光谱中的G线－波长434.1纳米浅蓝上述波长测得的折射率分别用nD、nd、nF、nC、ng、nG表示。39第39页，课件共66页，创作于2023年2月

3．色差色差：复色光通过光学系统时，由于各自的折射率不同因而成像在轴上的位置不同，从而呈现彩色光带的现象。消除办法：利用冕牌玻璃的凸透镜和火石玻璃的凹透镜组合消除色差。折射率低且色散大于55的玻璃称为冕牌玻璃，把折射率高而色散小于50的玻璃称为火石玻璃。

40第40页，课件共66页，创作于2023年2月三、

玻璃的反射、吸收、透过当光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透过玻璃。这三部分与入射光强度之比分别为反射系数R、吸收系数K、透过率T，且R+K+T=1。

41第41页，课件共66页，创作于2023年2月1、光的反射反射率R用来表示玻璃对广的反射能力。它与玻璃的光滑程度、光的入射角、频率及玻璃的折射率有关。当入射角为90°时，综上，n越大，R越大。

反射会导致光损失，降低透率。依此原理，可制造反光膜、增透膜。42第42页，课件共66页，创作于2023年2月

2、玻璃对光的吸收与透过玻璃对光的吸收与透过遵循兰比尔定律,即

dI/dl=-αI㏑(I/Io)=-αl㏑T=-αlT=e–αl

式中

T透光率

I进入玻璃的入射光的强度(已扣除反射部分)Io透过玻璃的光强度

e自然对数的底

α着色剂的吸收系数

l

玻璃的厚度43第43页，课件共66页，创作于2023年2月对于颜色玻璃,α与着色剂的种类与浓度有关。即

α=∑εc

其中ε、c分别为各着色剂的吸收系数与浓度。

由于着色剂的存在,颜色玻璃表现出对可见光的选择性吸收。44第44页，课件共66页，创作于2023年2月在实践中常以光密度D来表示玻璃对光的吸收与反射损失。D与T的关系如下:玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔热玻璃性能的重要依据。45第45页，课件共66页，创作于2023年2月3.3.6玻璃的电学性质一、概述

1.玻璃的导电机理（1）离子导电

以离子作为载流子的导电过程,称为离子导电。离子导电过程如下：在外加电场的作用下，离子的不规则热运动趋于稳定，长程迁移贯穿于整个玻璃体，玻璃即显示出导电性。

46第46页，课件共66页，创作于2023年2月普通Na2O—CaO—SiO2玻璃是由〔SiO4〕构成网络骨架，Na1+、Ca2+作为网络外体阳离子。钠钙硅玻璃中的电流全部是由Na1+作为载流子的，Ca2+的作用小的可以忽略不计。

玻璃种类石英玻璃CaO-Al2O3-SiO2玻璃

Na2O-CaO-SiO2玻璃电阻率Ω.CM10171015>1013~1447第47页，课件共66页，创作于2023年2月2.电子导电在玻璃中加入大量的可以呈现为多种化合价的元素的方法来实现的。在玻璃中加入化合物多变的副族元素而出现部分未束缚的电子，在热激发条件下，即出现电子导电。如在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加Fe2O3及MnO或在磷酸盐玻璃中加入各种化合物的钒,48第48页，课件共66页，创作于2023年2月二、影响电阻率的因素1.温度对电阻率的影响2.组成对电阻率的影响3.热处理的影响4.表面状态及环境

49第49页，课件共66页，创作于2023年2月

1.温度对电阻率的影响（1）低温时，电阻率与温度的关系如下式：

logρ=A+B/T

电阻率随温度的升高而减小。（2）高温时，电阻率与温度的关系如下式：

logρ=α+βT+γΤ2

由于式中β为一很大的负值，所以ρ仍随温度的升高而下降。这就是为什么常温下是良好绝缘体的玻璃却可以采用电熔。对电光源玻璃要特别关注其电阻率随温度的变化关系，因为玻璃随温度升高变成电的导体，这样会导致严重后果。50第50页，课件共66页，创作于2023年2月电阻率随温度的升高而减小。外加电场对载流子施加的作用是使原先无规则的热运动变成电场方向要求的定向移动。温度升高时，离子参与定向运动的数目和几率均增加。特别是高于Tg点以后，参与传递电流的离子种类也增加了，如常温下不参与导电的Ca2+也重新参与导电，从而对外显示出导电性。51第51页，课件共66页，创作于2023年2月

2.组成对电阻率的影响（1）R2O的影响微量的Na2O可使ρ明显减小，K2O、Li2O的作用弱于Na2O。（2）RO的影响增大ρ，且离子半径越大，ρ越大。Ba2+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Zn2+

（3）Al2O3的影响以Al2O3代SiO2，电阻率稍有下降；以B2O3代SiO2，ρ增加，因[AlO4]体积小于[AlO6]。52第52页，课件共66页，创作于2023年2月

3.热处理的影响慢冷玻璃，电阻率较大。分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相玻璃中两相的结构与组成。若载流子富集于孤立相中，其在玻璃中的迁移能力大大减小，从而导致玻璃的电阻率减小。反之，玻璃的电阻率增大。53第53页，课件共66页，创作于2023年2月

4.表面状态及环境

玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率。表面电导率是相对于体积电导率而言的。在潮湿空气玻璃的表面电导率比体电导率大得多。但当温度高于1000C，二者相同。因此，在玻璃表面涂覆增水层（如涂有机硅烷、石蜡），可提高玻璃的表面电阻率，已用于生产玻璃绝缘子。而在玻璃表面被覆导电膜SnO2,TiO2,降低其表面电阻率，以用于制作防雾、防霜、电致变色玻璃等。

54第54页，课件共66页，创作于2023年2月3.3.7玻璃的化学稳定性化学稳定性－玻璃抵抗水、酸、碱、盐、大气及其它化学试剂等侵蚀破坏的能力，统称为玻璃的化学稳定性。依据侵蚀介质的不同，分别称为耐水性、耐酸性、耐碱盐、耐侯性。一、侵蚀机理二、影响玻璃化学稳定性的因素55第55页，课件共66页，创作于2023年2月一、侵蚀机理1.水对玻璃的侵蚀2.酸对玻璃的侵蚀3.碱对玻璃的侵蚀4.大气对玻璃侵蚀作用56第56页，课件共66页，创作于2023年2月

1.水对玻璃的侵蚀

H2O对Na2O－ＣaＯ－ＳiO2玻璃的侵蚀过程大体可分为三步：

(1)离子交换过程≡Si-Ｏ-Na++H+OH-→≡Si-OH+NaOH(2)水解过程≡Si-OH＋H2O→≡Si(OH)4

(3)中和过程

Si(OH)4+NaOH→Na2SiO3+H2O这三步反应互为因果，循环进行。由于第二、三步的反应物均为第一步反应的生成物，其反应速度因而决定了水对玻璃的侵蚀的进程，故第一步反应是水对玻璃侵蚀过程的最主要环节。57第57页，课件共66页，创作于2023年2月

2.酸对玻璃的侵蚀酸对玻璃侵蚀首先开始于酸溶液中水对玻璃的侵蚀。因此，浓酸因其中的水含量低于稀酸，而对玻璃的侵蚀作用较稀酸弱。

酸在侵蚀过程中起两方面的作用：

(1)酸中Ｈ＋浓度较水中大，所以酸加剧了玻璃表面Na+与H+间的离子交换，反应加快；

(2)酸中和了第一步反应产生的碱，阻碍Ｓi(OH)4保护膜的的溶解过程，可减少玻璃的进一步受蚀。58第58页，课件共66页，创作于2023年2月二者同时发生作用，谁占据主导地位取决与原始玻璃组成，如高碱玻璃，因Ｎa＋多，第（１）种作用强于（２），故耐酸性比耐水性差;而高硅玻璃，第（２）种作用占主导，故耐酸性大于耐水性。ＨＦ因能与ＳiO2发生化学反应，因此氢氟酸对硅酸盐玻璃的网络骨架直接的破坏作用。这是玻璃传统化学蚀刻、酸抛光、蒙砂等一系列工艺过程的基础。

ＳiO2+4HF→SiF