非转化型的溶剂型涂料课件

第10章非转化型的溶剂型涂料

第一节纤维素涂料

第二节乙烯类树脂涂料

第三节橡胶涂料

主菜单下一章.概述成膜物质是组成涂料的基础，它对涂料的性质起着决定作用。可作为涂料成膜物质的品种很多，主要可分为转化型和非转化型两大类。转化型涂料成膜物主要有干性油和半干性油，双组分的氨基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固型丙烯酸树脂、酚醛树脂等等。非转化溶剂型涂料是靠有机溶剂挥发后固化成膜，固化过程中不发生化学变化。属于这个范围的有热塑性丙烯酸树脂和聚氨酯涂料。硝基纤维素涂料、纤维素涂料、乙烯类树酯涂料、过氧乙烯树脂涂料，加上橡胶涂料，共涉及五大类涂料品种。.这五大类涂料品种，在工艺学上具有一些相同点：1，

制造工艺基本相同。整个过程是物理加工过程，基本没有发生化学反应。2，

组成有很多的相似点：①

成膜物质硝基纤维素、纤维素酯、乙烯类树脂、橡胶都是涂料生产厂外的化工厂生产，涂料厂购进符合规格的产品，进行物理加工：加溶剂溶解，调整到适用的固体含量和粘度。②

溶剂采用强溶剂如酯类、酮类、芳烃。只有个别橡胶涂料采用部分弱溶剂如200号溶剂汽油。③

添加增塑剂，用树脂（天然或合成）或桐油等改进性能。.挥发性涂料，固体分低、粘度小，只适合喷涂，过去也称为喷漆。非转化型涂料成膜物主要有硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂、热塑型丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂等。.第一节纤维素涂料

一、定义

纤维素涂料是由天然纤维素经过化学处理后生成的聚合物作主要成膜物质的涂料，属于挥发性型涂料。它主要是依靠溶剂的挥发而干燥成膜。干燥速度很快，漆膜的强度也很大。

.二、

纤维素漆的优缺点

1.纤维素漆优点：

(1).漆膜干结比较快，一般在十分钟内结膜不沾灰，一小时后可以实际干燥，有的品种甚至在几分钟内就可以干燥。

(2).硬度高且坚韧、耐膜、耐侯性也不比其它合成树脂差

。

(3).耐久性能好，可以打磨抛光，易于修补和保养。

(4).不易变色。

2.纤维素漆的缺点：

(1).漆膜中成膜物质含量较低，要多次涂刷。

(2).一般属于热塑性涂料，对温度的敏感性较大。

(3).要使用大量的溶剂，对操作人员有一定的危害性。

.三、

纤维素漆的品种

1.硝酸纤维素涂料硝酸纤维素漆开始应用1880年，1918年以后研究成功了降低硝酸纤维家粘度的方法．使硝酸纤维素在制漆工业上扩大了应用，同时，由于汽车工业需要一种快干的涂料．在1920年初汽车工业大量采用了硝酸纤维素漆．随后品种逐渐增多应用面逐渐增大、硝酸纤维素漆迅速发展起来。

近十多来，汽车用涂料逐渐由其他合成树脂涂料取代，加上硝基纤维素涂料中溶剂含量高，成本高．使用受到限制．硝酸纤维素涂料用量有逐年下降趋势。..2.醋酸丁酯纤维素漆：具有不变形、稳定性能好；溶液透明。成水白色；耐紫外线；能抗增韧剂和氧化剂的移渗性；与塑料表面的附着力好；可与氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等交联并用；密度小，比其它纤维素漆的涂覆面积大；能溶于廉价的有机溶剂中。

3.乙基纤维素漆（柔软喷漆）：其优点是耐碱性强，还能耐弱酸，柔韧性好，尤其是在高温150℃和低温-70℃情况下不会裂，对日光、紫外线有较好的抵抗力。

4.苄基纤维素漆：具有较高的电绝缘性性能，对各种化学作用也具有很高的稳定性，但对光的稳定性不够好，而且价格较高，使用不够广泛。

.—、硝酸纤维素涂料

(一)原料1．硝酸纤维素硝酸纤维素是硝酸纤维素涂料的主要成膜物质，是棉纤维经硝酸反应制成，硝酸纤维素的质量和技术规格直接影响漆的质量，不仅要求质量好．并要求选择适合的含氮量及粘度。制法：纤维素的分子式可以写作(CnHmO5)n，因每一基环具有三个羟基，所以也可以写成C5H7O2(OH)3。当与硝酸反应时。三个羟基如果全被硝化则生成三硝酸纤维素。C5H7O2(OH)3十3HN03－－C6H7O2(ONO2)2十3H2O但不同的配料比例及工艺条件可以制出—硝酸酯、二硝酸酯及三硝酸酯。其含氮量分别为6．76％、11.11％及l4.l4％．工业上生产的硝酸纤维素其含氮量经常控制在10．5％一13、8％，其中涂料工业用的则在10.5％一12．2％，技术条件见下表ll一1。.

表11－1涂料用硝酸纤维素技术条件序号指标名称

指标要求12345678910

外观

含氮量

粘度

游离酸

发火点耐热度溶解度含润湿剂灰分水分白色或微带黄色的帤状棉花11.5――12.2％1/4――40g误差＋、－20％以H＋计<15ppm>180℃>20min>=99.0%乙醇30+-1%<0.2%10s以下5g/10ml，10s以上4g/10ml溶液透明.2．树脂单独用硝酸纤维素制成的漆光泽不高，附着力很差，并且不挥发份含量很低．很多技术要求无法满足。为了改进这方面的缺点．在制漆时需加入一些混溶性好的树脂。硝酸纤维素与多种天然树脂及合成树脂有较好的混溶性。加入树脂可起以下功效：（1）增加不挥发份含量。同时并不过多地提高漆的粘度；（2）增加漆膜附着力；（3）增加漆膜的丰满度及光泽；（4）提高其他特殊耍求的性能。如耐候性、耐水性、耐湿热性、柔韧性、耐热性等。.根根不同要求，硝酸纤维素涂料用下列数种树脂：天然树脂：达玛、虫胶等树脂，现己很少用。松香树酯：松香甘油酯、松香顺酐甘油酯，用于木器涂料中，汽车涂料中少用。醇酸树脂：不干性油醇酸树脂，中、短油度树脂，是硝酸纤维索中最常用的树脂．改进附着力、柔韧性、耐候性、光泽、丰满度及保色性。氨基树脂：外用涂料中少量使用，用量为醇酸树脂量的10一20％(按不挥发分计)。丙烯酸酯树脂：用热塑性丙烯酸酣树脂，改进保光、保色及耐候性。氯乙烯、醋酸乙烯共聚树脂：增加涂膜耐延燃性及柔韧性，同时还具有色浅、光泽好、保色性好优点。.醇酸树脂加入硝酸纤维素的作用如下：1.增加漆膜附着力

醇酸树脂较增塑剂增加附着力为强，而且降低漆膜硬度并不显著。2.增加光泽

单独用硝酸纤维素加增塑剂制酯只有中等光添而加入醇酸树脂则可增加光泽很多。3.使漆膜饱满

单独使用硝酸纤维素制漆，续膜薄瘦，加入醇酸树脂则漆膜丰满。4.增加漆膜厚度

增加了漆的团体成分。.5.防止漆膜收缩

硝酸纤维素所制漆膜在溶剂没有挥发干净以前，就已形成固体结构，待溶剂进一步挥发，漆膜将发生收缩。加入醇酸树脂可以减少此种缺点。6.提高硝酸纤维素漆的耐候性

硝酸纤维素漆只加松香酯时，所制漆膜耐候性很差，不久即开裂、失光。加入醋酸树脂之后，硝酸纤维素漆的耐候性得到大大的提高。甘油与季戊四醇制醇酸树脂都可用于硝酸纤维素漆内。季戊四醇制者要比甘油制者油度长一些，如使硝酸纤维素漆达到同一硬度，甘油制者油度36％，季戊四醇制者油度须50％。

.3．颜料由于采用强溶剂酯、酮、醇等，具有较强的溶解力，在使用有机颜料时必须注意渗色性。溶剂中渗色的颜料，

在制漆时极易造成漆膜色泽染行、发花，甚至变色等弊病。下面介绍常用的颜料：无机颜料：钛白、锌钡白、氧化锌；炭黑、铬黄系列产品；铁蓝、铬绿、镉红等。有机颜料：汉沙黄、酞菁系列产品．甲苯胺红、立索尔红等。体质颜料：硫酸钡、大白粉、滑石粉和碳酸钙等。.4溶剂硝基纤维素的分子具有较强的极性，所以能溶于酯、酮等极性溶剂，而不溶于氢类非极性溶剂。常用的溶剂有醋酸丁酯、甲乙酮等。还常加醇类作为助溶剂或潜溶剂。溶剂是挥发性的液体，硝酸纤维素漆的干燥就是靠溶剂挥发来完成的，所以溶剂挥发的速率对漆膜的外观及质量都有极大的关系。首先接触到的是干燥快慢的问题，这和溶剂的挥发速率成正比。施工时往往希望漆膜干得快些，但是干燥过快会影响漆膜的流平性、光泽等指标；干燥得慢些可以保证漆膜的流平及防止桔皮、泛白。.5增塑剂硝酸纤维素所形成的漆膜。由于其分子链段上的极性基团之间作用力。使链段敛集而很少有活动余地，所以其漆膜柔韧性很差。在受到外力时易脆裂、收缩及剥落。为了克服漆膜的这些缺点。要在漆中加入适量的增塑剂。有的增塑剂加入后可以充塞于相邻大分子链段之间以增大其间距。减弱其间作用力从而降低脆裂或断折的趋势。有的增塑剂利用其极性基因与高聚物的极性基团相互作用．来相应地减低高聚物分子链段间的作用力。增塑剂的作用，往往同时具有上述二种效应或仅是其一。由于高分于链段间作用力的降低，增加了柔顺性，使漆脂的耐冲击强度、弯曲性能、伸延率．附着力、耐寒件等物理性能有所提高；但抗张强度、硬度、耐热性等性能则有所下降。.理想的增塑剂希望能满足下列要求：（1）对漆中各种成膜组分具有良好的混溶性。（2）能湾于挥发分的各种组分中。（3）不挥发

或挥发极慢．能长久保持增塑性能。（4）在低温下不析出．并仍具有足够的增塑性能。（5）在高温下不分解不返粘。（6）耐紫外光不分解不变色．并能增进漆膜抗紫外光性能、（7）

不亲水，耐水防潮。（8）无色、无毒、无臭、性质稳定不易分解产生有害物质‘（9）耐酸碱．耐化学腐蚀，耐油。（10）有良好的电性能。（11）不燃或防延燃。（12）有较好的颜料润湿性及展色性，不与颜料起反应。（13）能增进漆膜流平性。（14）价廉易得。上述这些要求是不可能全面满足的，一种增塑剂往往只具有其中几个方面的特点，可以选用时就必须根据漆的技术要求，衡量选择—种或二种拼用。.硝基纤维素漆中所用增塑剂有三种类型：(1)油脂：主要是不干性油：

蓖麻油、氧化蓖麻油、环氧化豆油等(2)低分子化合物：邻苯二甲酸二酯、磷酸酯、已二酸二酯、癸二酸二酯、脂肪酸多缩乙二醇酯、氯化石蜡、氯化联苯等。(3)高分子树脂：各种缩合或聚合的软性树脂，如改性聚酯、不干性长油醇酸树脂、聚丙烯酸酯树脂等。.上述第二类增塑剂中的各种酯类．往往同时也是硝酸纤维素的溶剂，常被称为溶剂型增塑剂。它们在起增塑作用的时候是处在溶解不挥发分的状态，所以它们与不挥发份混溶得非常好，增塑效果大，但其缺点是大幅度地降低漆膜的抗张强度。同时这类增塑剂多具有—定程度的挥发性，挥发率高则增塑持久性较差。另外，用量过多会使漆膜发粘，第一类、第二类及第三类的一部分不能溶解硝酸纤维素，它们在起增塑作用时．只是与成膜物机混溶在—起而不是溶液状，所以对抗张强度的降低程度较前者为小，并且不易第一类油脂类增塑剂中．最常用的是蓖麻油和氢化蓖麻油。蓖麻油及氢化蓖麻

油只有很好的对

颜料润湿件及展色件，用以轧浆可以得到较好的分散效果。蓖麻油有良好的增塑性能并能长期保持。油类增塑剂的共问缺点，是漆膜在潮热条件下贮藏时易发粘、发臭及长霉：在处理配方时．常与酯类增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯等合用．以相互改进性能。.在溶剂型增塑剂中．最常用的是苯二甲酸二丁酯．它比二甲酯及二乙酯的挥发性小，比二辛酯等高碳酯对硝酸纤维素有更好的溶解性。苯二甲酸二辛酯挥发性极小并有较好的抗变黄性，所以使用范围逐增。磷酸三甲酚酯较易导致泛黄．但其熄燃性及抗水、抗油性为其可取的特点。癸二酸二酯及二辛酯作为增塑剂有极好的耐寒性，在低温下其增理性能比其他增塑剂为优。

第二类树脂型的增塑剂主要是以二元酸及二元醇缩合制成的线型聚酯．如用油改性时就成为醇酸树脂．这类增塑剂同时又有树脂的特点，可以增进漆膜的光泽附着力及坚韧性．遇热也个会象油类增塑剂那样容易渗出．只是这类增塑剂在低温时效果较差。.氯烃类增塑剂如氯化石蜡、五氯联苯等具有特殊的耐酸碱腐蚀、抗水等特点．常在专用漆中使用。纤维素酯中除了硝酸纤维索外，还有醋酸纤维素及醋酸丁酸纤维素可以制漆。其中醋酸纤维素的抗水件、柔韧性、耐候件都不理想，很少用于制漆。纤维素与醋酸、丁酸共同酯化制成的醋酸丁酸纤维素不仅能对以上性能加以改善，同时可显著提高溶解度，其溶剂选择范围也比醋酸纤维素广泛得多，为制漆提供了极为有利的条件。纤维素中羟基和羟基化合物醚化得到纤维醚。纤维素醚在涂料工业中应用较少。乙基纤维素醚常用以生产涂料．丁基纤维素由于具有较大的憎水性、较好的电性能有时也用以制造一些特种涂料。.硝基纤维素涂料是比较重要的一类涂料品种，由于其干燥快，罩面涂料的涂膜光泽好，坚硬耐磨，可以擦腊打光，便于整饰，而且调整组分比例，就能制出多种规格品种，适应金属、木材、皮革、织物等各种物件的需要。由于一般用喷涂施工，所以也叫喷漆。

其缺点是组分中溶剂比例大，干燥快，只适合喷涂。施工时涂料固体分很低（20％左右），因此涂膜很薄，必须喷涂多次，还要罩光打腊，施工手法繁琐，所得的涂料耐水性、耐久性、耐化学药品性以及耐溶剂性不够好。且消耗大量的溶剂，不经济，而且大部分溶剂具有毒性，使其发展受到限制，是需要改进的一类涂料。

.纤维素树酯的应用：(一)硝基纤维素酯1硝基纤维素—聚氨酯涂料：硝基纤维素酯含有游离羟基，可以和异氰酸酯反应生成涂料用树脂。理想反应如下式所示：

催化剂2HOR十OCN—R’一NCO－－－RO—CONHR’NH—COOR硝基纤维

酯多异氰酸酯

硝基纤维聚氨酯

硝基纤维聚氨酯具有优异的性能，用于装饰和木器表面的清漆．既具有硝基纤维素涂料的块干性质，又具有聚氨酯的坚韧性和耐久性。它的涂膜抗溶剂性和耐久性好，对钢材和铝材表面具有优良的附着力和耐磨性能。着色涂料的涂膜快干

，起始光泽和抗抓画性好。这种涂料得到推广应用。脂肪族聚氨酯改性，涂膜保光保色性优良。.2.水分散硝基纤维素酯——多层复色涂料硝基纤维素酯与其它树脂、助剂经水乳化分散，制成水分散体系，再配以颜料，制成水包油型自干多彩涂料。有封闭底漆、中层漆及多包彩面三种配套，是多层复包涂料，用于室内装修．取代彩色贴墙纸。涂膜干燥快、色彩多样、立体感强、光泽柔和、耐水及肥皂水的沉刷。除用于居室的灰泥墙面装饰外，还用于木夹板、家俱等作表面涂饰。前几年从日、英等国引进该品种，在国内普遍推广。许多单位纷纷仿制与改进．质量接近其至超过引进技术、施工应用面积每年在100一200／万平入米．是硝基纤维素酯的新的用途。水包油型仍使用一定量的有机溶剂，施工时溶剂气味重．影响工人身体健康正研制水包水型的多彩涂料．以取代水包油型的多彩涂料。.(二)其它纤维素酯和醚其它纤维素酯或醚．是水性涂料、高固体分涂料中常用助剂，对涂膜起流平作用．调整溶剂和水的挥发速率．改善涂膜外观．防止流挂。在金属闪光的高装饰涂料中．使用酯酸丁酸纤维素酯，可以调整铅粉的定向排列，增加闪光效应。【3】醋酸丁酸纤维素涂料的抗水性、柔韧性、耐候性都不够理想。很少用于制漆。其和纤维素醚类制造涂料，进展不大。

.纤维素树脂的发展趋势汽车、摩托车涂装现多采用“湿碰湿“工艺进行厚膜涂装，湿涂层较厚，铝物漆较一般的色漆密度大(铝粉金属比重大)，另外，工件湿涂层进烘退后、由于受热粘度也下降(当湿膜受热，粘度下降值大于由于溶剂挥发及树脂间反应粘度提高值时)。所以，铝粉漆及进行“湿碰湿”厚膜涂装的汽车、摩托车漆就显沼较易产生沉挂、起饱。为了保证漆膜获得良好的流平效果、喷涂粘度不能随意提高，只能考虑添加助剂，使油漆在保证充分流平的喷涂粘度下喷涂、喷涂后漆膜粘度迅速提高的方法防止流挂的产生。这种助剂主要有触变助剂“及醋丁纤维等。含有适量CAB的湿涂膜能大大提高溶剂的释放能力、溶剂挥发加快，溶剂大量挥发，涂层油漆粘度迅速提高，当粘度提高到一定程度时即可抑制漆膜在静置、烘烤过程中的流挂、起泡。.铝粉漆中的铝粉粒粗比重大，喷漆在工件上由于重力的作用容易产生移动，铝粉排列杂乱、发黑、严重影响闪光效果。CAB能通过迅速提高涂层粘度的方法增大铝粉移动的阻力，使铝粉漂移大大受阻，铝粉排列相对定位，铝粉排布有序、平整、闪光效果、光泽得到提高。【8】托摩车是一种轻便实用的交通工具，近年来我国摩托车工业有了迅速发展，国产摩托车用漆也发展很快。较高档次的摩托车多以闪光透明红涂漆．闪光透明红的涂装最初采用“两喷两烘”工艺，田铝粉底漆经烘干后再喷涂透明红面漆。这种工艺既浪费能源、产量又低，近年来逐渐被“湿研湿”的两喷一烘工艺所取代，也就是铝粉底漆不经烘烤，只经5－－10分钟流平、干燥，便在铝粉层湿膜上喷涂透明红面漆的方法，大大提高了生产效益。但‘湿研湿”工艺对涂料的施工性能要求较高，要求底、面两湿层的混溶性不能太强，否则容易产生铝粉漂移、面涂露底、失光等现象，影响装饰效果。我们经过近一年的试验，通过选样适当的树脂、助剂，防止了这些不良现象的产生，提高了“湿研湿“工艺的涂装效果，所研制的闪光透明红摩托车漆已大量用于国内摩托车生产厂家。【9】所以说纤维素树脂在汽车，摩托车漆方面有很大的发展。.纤维素涂料参考文献

【1】D.A.Skong等著，吉林大学化学系译：《仪器分析原理》，上海科技出版社，1980.8【2】汪變卿、陆婉珍《近代物理分析方法及在石油工业中的应用》P15，石油工业出版社(198412)【3】实用涂料防蚀技术/王泳厚.北京:冶金工业出版社,1994年9月

【4】涂料应用科学与工艺学/刘国杰,耿耀宗编著.北京:中国轻工业出版社,1994.4【5】王宗明等：《实用红外光谱学》P97，石油工业出版社，1982.4【6】沈德言：《红外光谱法在高分子研究中的应用》．P59，科学出版社1982.1【7】王修桐：橡胶漆，涂料工艺，第六分册，P93—131，化学工业出版社．1982．6【8】涂料与应用.1993.23(4).-15-17《浅谈CAB在油漆中的几种功用》【9】武汉化工.1992(2).-5-6《酯丁纤维素及流变助剂在摩托车漆中的应用》【10】上海染料.1991(6).-26-28《染料应用纤维素织物涂料深色染色技术》湖南安江纺织印染厂

张龙生.第二节乙烯类树脂涂料

乙烯基漆：乙烯漆是用分子含有乙烯键的树脂做成的漆，乙烯基漆包括氯醋共聚树脂漆、聚乙烯醇缩丁醛漆、偏氯乙烯、过氯乙烯、氯磺化聚乙烯漆等品种。乙烯基漆的主要优点是耐候、耐化学腐蚀、耐水、绝缘、防霉、柔韧性佳。其缺点主要表现在耐热性一般、不易制成高固体涂料、机械性能一般，装饰性能差等方面。乙烯基漆主要用于工业防腐涂料、电绝缘涂料、磷化底漆、金属涂料、外用涂料等方面。

..1.聚氯乙烯树脂漆：

聚氯乙稀树脂涂有溶液型、乳胶型和分散型三种。溶液型聚氯乙稀树脂是将均聚或共聚的聚氯乙稀树脂溶于酮类溶剂中，固体分较低。均聚型聚氯乙稀树脂溶液的固分最低，一般在5％～10％，其特点是漆膜坚韧、不易燃，对酸、碱、水和氧化剂的作用稳定，无臭、无味、耐油性好，但不耐70℃以上的温度作用。溶解力差，只溶解于环已酮等几种溶剂，因此只用于塑料制品的表面涂饰。另具有耐甲醛、氨水等介质的腐蚀，因此多用于化工行业的甲醛、氨水储槽。2.过氯乙烯树脂漆：单独的一大类涂料。一、

氯乙烯系统的乙烯漆.3.氯乙烯-偏氯乙烯共聚树脂漆：具有良好的耐水性、耐化学性、耐寒性、抗潮湿性，漆膜坚韧有弹性，强度高，能够溶解于酯、酮、笨类溶剂中。可作为金属、木材、建筑材料等的防水和防化学腐蚀的涂料。4.氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂漆：是一种自干型涂料，具有优良的耐侯性和耐酸、耐碱性能，对油类和醇类稳定，可在70℃以下使用，短期可承受100℃温度。漆膜干燥快、坚韧、耐磨，还具有耐潮、防霉的性能。

.二、醋酸乙烯系统的乙烯漆：

1.醋酸乙烯乳胶漆：

醋酸乙烯乳胶漆在建筑上应用较广，它具有较好的保色和附着力。

2.聚乙烯醇缩醛树脂漆：

具有优良的附着力、坚韧耐磨、耐光和耐老化、耐潮、耐冷热、低温柔软、高温不粘性能，可用来制造各种涂料。

三、苯乙烯系统的乙烯漆

应用最早的是乳胶漆，柔韧性好，主要用作室内建筑用漆。由于漆膜易变黄变脆，将逐步被醋酸乙烯乳胶漆所取代。.四、

利用某些副产品制造的乙烯漆

1.二乙烯基乙炔树脂漆：

具有良好的干性、耐水性、耐化学性耐矿物油，

耐盐水在有机溶剂中不软化，遇热变软等优点。缺点是所使用的溶剂有毒性，臭味较大，附着力不大好，易变脆，不耐晒等。用这种树脂可造出价廉、性能良好的防腐蚀涂料、防水涂料、耐油涂料。

.2.聚多烯树脂漆：

为改性的聚多烯树脂漆膜受热、光作用易开裂、发脆，需改性，改性后的聚多烯树脂漆漆膜柔韧性和瓦斯观都较好。涂层耐油，使用于作一般室内木器漆。

3.苯乙烯焦油树脂漆：

具有良好的防水、耐磨、耐碱、耐氨水及抗老化性能，其缺点是质量不稳够定、气味大、耐热性较差。一般用于建筑墙面的装饰，屋面防水及地面耐酸、耐碱涂料。

.五、

其它乙烯漆

有耐化学性、耐低温性、耐绝缘性优良的三氟氯乙烯涂料；有耐化学性、耐侯性好的氯磺化聚乙烯涂料；有耐化学性极好的氯乙烯、氯化聚醚、聚四氯乙烯等涂料。

.水相法新型过氯乙烯树脂的生产与应用

过氯乙烯树脂是我国重要的涂料原料之一，具有优良的耐水、耐化学、耐酸城、耐候、阻燃、耐热等性能，因而镇广泛应用于各种油漆、油墨、粘合剂、腻子等领域。在工业、民用、军工等许多应用领域中具有重要地位．但由于传统过氯乙烯树脂的生产采用大量氯代溶剂(如一氯苯、四氯化碳等)作反应介质，回收困难，而造成严重污染，随着《蒙特利尔协议》的逐步执行，氯代烃的使用将受到严格限制，而使过氯乙烯树脂生产前景暗淡，为此，如何采用新工艺生产出品质、价格与原树脂相当的新产品格成为其发展的关键。

.安徽省化工研究院最新研究成功的新型过氯乙烯树脂(简称CMPVC树脂)，由于具有良好的溶剂溶解、防腐、耐候、耐热、耐水等性能，而成为过氯乙烯树脂的理想代用品，该树脂将在过织乙烯树脂应用的涂料、油墨、粘合剂、快干腻子等诸多领域发生激烈竞争，并将迅速弥补过氯乙烯树脂生产萎缩所带来的使用空间。本文试图从该树脂的生产与应用角度加以说明。

.1CMPVC树脂与过氮乙烧树脂生产工艺的比较CMPVC树脂系采用专用聚氯乙烯树脂，以水作反应介质，并在助剂作用下，加温、加压催化氯化，并经脱酸、中和、离心、干燥等步骤制成，其工艺流程简图为：

.而溶剂法过氯乙烯树脂生产过程为将聚氯乙烯树脂溶于大量氯代烃有机溶剂中，并加入适量引发剂．加热进行氯化，氯化合格后再进行水析，所得固体物经中和、离心、干燥等步骤，制成产品，而水析液再经溶剂回收等工序处理。其流程简因为：

.其中，CMPVC树脂氯化工序需5h左右即可得到氯含量63％产品，单位生产能力为100—150t／(m3·a)，而过氯乙烯树脂生产能力为50，t／(m3·a)左右，可见CMPVC树脂生产单釜产量大，设备利用率高，并且不需溶剂回收，而大大减轻了环境污染，降低了消耗，不仅如此，由于CMPVC树脂采用了水相氯化工艺，PVC在反应介质中呈悬浮状态，几乎不降解，而过氯乙烯树脂生产工艺中，PVC降解度达30％左右，从而使CMPVC树脂的机械性能得到更好保障，并提高了产品的纯净度与氯含量。通过CMPVC树脂工业性试验结果说明，CMPVC树脂每吨成本可比过氯乙烯树脂成本降低2000元左右，成本比较详见表1。..第三节橡胶涂料

橡胶漆

：橡胶漆是以天然橡胶衍生物或合成橡胶为主要成膜物质制造而成。橡胶漆的特点是：（1）涂层的密实度好、涂层很快干；（2）耐化学药品；（3）较高的物理机械强度。漆膜柔韧性、耐磨性好涂层耐腐蚀性能、耐油、耐水性能良好；（4）耐老化性能好；（5）施工不受季节影响；（6）抗渗性良好,耐水、水蒸气渗透性低。其缺点是：（1）漆膜易变色；（2）清漆不耐紫外线；（3）部分品种固体分低。[1]

.1、天然橡胶(NaturalRubberNR)橡胶是一种非常重要的天然有机物，它存在于一些植物中，为白色胶体溶液，称为橡胶乳液或胶浆。橡胶植物中最重要的是巴西橡树，是巴西的一种野生乔木，自从发现橡胶有广泛的用途以后，便把它移植到马来西亚、印度尼西亚、印度、斯里兰卡等地，并大量种植起来，目前在东南亚一带，已经成为世界上天然橡胶的主要产地。在橡树干上割一裂纹，橡浆便从裂口渐渐渗出，在橡浆中加少量的醋酸，使橡胶凝结，与水分离后，把它压成片状。也有采用比较简便的方法，用木棒醮橡胶，放在烟火上熏干，在粘上一层新的橡胶，然后在把它熏干，如此反复进行，直到结成一大块橡胶为止，经过这些方法所制成的橡胶称为生胶。橡胶干馏时能得到异戊二烯。由这个产物又可以重新聚合成为橡胶性的物质，后来发现松节油加热分解得到的异戊二烯，同样可以聚合成为橡胶性的物质，因此可以把橡胶看作是异戊二烯的高分子聚合物。橡胶的分子量大约是20~28万左右，分子式为（C5H8）x。.生胶是无形的弹性物质，它没有一定的熔点，不溶于水，在苯、汽油、二硫化碳等溶剂中，能逐步膨胀而溶解。生胶有许多宝贵性质，它的弹性、挠曲性、绝缘性和防水性等使它具有广泛的使用价值。但是生胶的性质容易受温度的影响，在温度较高时变得十分粘，温度较低是则又变得脆硬，在空气中因氧化作用而渐渐失去弹性，这种现象通常称为橡胶老化。生胶的抗张强度和耐磨性也不大，不能满足实用上的需要，所有这些缺点都可以由硫化作用而得到改进。硫化是在生胶内加入硫磺的处理过程（也有不用硫磺而用其它化合物的）。硫化又称熟化，硫化后的橡胶是熟橡胶，通常称它为橡皮。硫化后的橡胶，在性质上发生了显著的变化，它的弹性，即使在较大的温度范围内也能保持，抗张强度和耐磨性有了很大的提高。在溶剂中的溶解度大大减低了，分子的不饱和性几乎趋于消失。这样就使橡胶的用途变得更为广泛，而成为更有价值的物质。.2、合成橡胶随着科学和工业的发展，橡胶已成为国防和国民经济中极为重要的物资。但是天然橡胶的生产，多少受着地理条件的限制，在产量上也不能满足客观要求。因此，如何由人工方法制造橡胶的问题便大大的引起注意。最初的工作是研究异戊二烯的聚合反应，因为异戊二烯是组成天然橡胶的基本单元；后来发现，与异戊二烯具有相似结构的其它共轭二烯烃，也能聚合成为橡胶性的物质，其中重要的是丁二烯-[1，3]和丁二烯-[2，3]、聚二甲基丁二烯、（甲基橡胶）。由研究聚合反应发展到共聚反应，是合成橡胶历史上的一个重要进步，目前的许多合成橡胶，大多是丁二烯-[2，3]和乙烯衍生的共聚产物。由于单体和聚合条件的不同，所得到的聚合物的性质也有所不同的。因此，所谓合成橡胶，实际上是指具有类似橡胶性质的各种高分子化合物，从实用上来说，是橡胶的代用品。[2].二、橡胶类涂料的种类橡胶漆的主要类型有氯化橡胶漆、氯丁橡胶漆、丁苯橡胶漆、聚硫橡胶漆、丁腈橡胶漆、YJF一氟橡胶重防腐蚀涂料、氯磺化聚乙烯橡胶漆、橡胶改性环氢氧沥青涂料等。[1]三、橡胶类涂料的应用（一）、氯化橡胶漆1、氯化橡胶的组成与性能

氯化橡胶涂料主要是以氯化橡胶为成膜物质，通常含氯量为65—68％，是(C6H6C14)与(C5H7C13)的混合物，氯化橡胶涂料是由氯化橡胶与合成树脂、增塑剂为主要成膜物质，加入颜料、溶剂制成。在常温下干燥，有良好的附着力，耐酸碱盐溶液、耐水、耐油、防霉茵，使用温度大于60℃。广泛适用于船舶、港口设施、桥梁钢结构、化工设备、集装箱及水泥建筑等方面防腐。免受大气、海水、化工气体等介质的侵蚀，延长物件使用寿命和起装饰作用。

.2、氯化橡胶涂料的特点

（1）、耐腐蚀性能好。氯化橡胶是一种化学惰性树脂，成膜性能好，水蒸气和氧对漆膜的渗透率小，为醇酸漆的l／10，因此氯化橡胶涂料能耐酸、碱、盐类溶液，耐霉茵、耐水、海水、污水、耐油、耐工业大气腐蚀。

（2）、氯化橡胶的碳－氯键有一定的极性，对金属、非金属，具有良好的附着力。

（3）、干燥快。氯化橡胶涂料系溶剂挥发型涂料，常温表干0.5—2h。与其它树脂互溶性好。

（4）、耐久性好。长期户外曝晒后稳定性好，物化性能变化小，具有良好的耐久性和耐侯性。可以10年不用重新涂刷。此外还有防火性能。

（5）、施工不受气温限制。可在—15℃～十50℃环境中施工。单组分使用方便。.3、氯化橡胶防腐涂料的应用（1）、煤气柜防腐工程上应用煤气柜是由碳钢焊接而成，长期暴露于工业大气和含H2S的工业水中使用，要求煤气柜内壁防腐涂料耐工业大气、H：S和水的腐蚀，外壁徐层必须耐工业大气和紫外线，同时还要求涂层具有良好的物理力学性能，所以必须采用合适的底漆、面漆配套。A、冶金企业，在沿海地区的5白干式气，容量6000km3。防腐方案：采用内涂环氧沥青漆(厚度240ym)，外涂氯化橡胶漆(厚度220一457Pm)。除锈等级Sa2．5级。1985—1993年使用期间，除罐顶积水返锈外，其它漆膜完好无脱落。B、北京某动力厂2台湿式气柜，总容量54km3。采用环氧红丹底漆，842环氧云铁中间漆，面漆用氯化橡胶漆，漆膜厚度150微米以上，除锈达Sa3级。使用3年后外观退色，漆膜有粉化、龟裂现象，起泡，面积不大。.（2）、某煤码头装卸机械防腐，采用富锌底漆，环氧中间漆氯化橡胶面漆，漆膜厚度260微米。至1994年已使用6年，防腐效果良好。（3）、英国石油公司(BP)采油平台上层建筑钢结构防腐，采用富锌底漆，环氧中间漆及氯化橡胶面漆。防腐性能良好，经长期日晒风雨侵蚀，作用良好。（4）、淮南化工总厂，碳钢制的煤气脱硫塔防腐。介质：碱液加硫化氢气体。徐氯化橡胶漆防腐，使用5年良好。（5）、集装箱防腐根据资料统计，我国每年要生产20多万只集装箱，要求重防腐涂料进行保护。华都集装箱厂、华海集装箱厂的集装箱防腐。底漆采用环氧富锌底漆，中间漆采用环氧磷酸锌漆，面漆采用厚浆型氯化橡胶漆。三种防腐涂料，附着力1级，冲击强度50Kg一cm，柔韧性2mm，面漆耐磨性mg42(注：氮化橡胶漆固体含量33．3％，加入流变剂B2％)。.（6）、氯化橡胶漆在国内外保护桥梁防腐上的应用上海黄浦江南埔大桥防腐，总长8346m。车间涂装：喷砂处理达Sa2．5级标准，涂环氧富锌底漆80微米，涂刷环氧云铁中间漆100微米，涂刷厚浆型氯化橡胶面漆二道，90微米。总漆膜厚度270微米。（7）、氯化橡胶漆在电视塔防腐工程的应用

上海发射塔，喷锌，涂刷842环氧云铁底漆、面漆，涂刷氯化橡胶漆，构成长效重防腐涂料。[3].（二）、橡胶改性环氧沥青涂料橡胶改性环氧防腐蚀涂料以环氧树脂为主，加入天然胶乳改性为成膜物质，再加入填料和溶剂组成。漆膜外观呈棕红色、无毒．常温固化施工方便。应用：锦州炼油厂3座砍结构凉水塔，涂刷3层，总漆膜厚度400一500微米，

总施工面积8000—l0000m2

，含硫污水罐，污水温度40一60℃，涂刷3层漆膜总厚300一400微米，已使用3a多，漆膜光亮如新，且无藻类微生物吸附，无腐蚀，无渗漏。[4]橡胶改性环氧沥青涂料防水防腐涂料应用

锦州石化公司炼油厂排水车间碳钢制2000m3污水罐2台。介质为含硫污水。温度30—40℃、常压。罐内除锈后，涂刷环筑橡胶沥青涂料。底涂料1层、面涂料2层．空温干燥72h后．投入使用。经4年多的使用．情况良好．现仍使用中。[5].（三）、氯磺化聚乙烯橡胶漆氯磺化聚乙烯橡胶防腐涂料，是由特种橡胶氯硬化聚乙烯为基料配制而成。氯磺化聚乙烯橡胶。其是由氯气和二氧化硫处理聚乙烯溶液二制得的，平均分子量是20000，含有硫1.3～1.7％，含有氯26～29％，此组分相当于聚乙烯中每6～7个碳原子由一个氯原子，每90个碳原子由一个氯磺酰基，氯原子具有抗油性，氯磺酰基是聚合物在锌或其他氧化金属作用下易于交换，其一般结构式为：

－[－(CH2-CH2-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-CH2-)-C(-SO2-Cl)]17-.氯磺化聚乙烯橡胶的优点为：①

能抵抗氧化，臭氧，具有十分显著的耐候性能。②

能抗霉菌③

能抗化学药品腐蚀，如酸，碱，盐等。④

颜色稳定。⑤

抗水。抗气体和潮气。⑥

弹性高。其缺点为：①

要用芳香族溶剂。②

不能很快润湿颜料。.氯磺化聚乙烯具有优良的耐臭氧及日光照射等大气老化的性能，耐酸、耐碱、耐化学介质性能远优于双键的不饱和型橡胶；同时具备难燃和耐油性能；此外，它还具备耐水、耐磨的特性。因此，由氯磺化聚乙烯制各的涂料，特别适用于化工设备的防腐、也适用于建筑设施等防腐。

由氯磺化聚乙烯橡胶制备的涂料、对酸、威、盐具有良好的抗耐性；在5％氢氧化纳溶液中性能长期不变、在室温下对浓氢氧化钾或在70℃下对50％氢氧化钠呈稳定状态；在氯化铵、硝酸按、碳酸氢铵等盐的饱和溶液中浸泡两年涂膜正常没有变化；在70℃以下能耐80％以下的硫酸、20％以下的硝酸及48％以下的盐酸，对双氧水等氧化介质LL较稳定。它可用来保护漂白塔贮罐、化学药品塔、氯化槽、次氯酸盐贮绍等化工设备。[6].（四）、聚硫橡胶漆

聚硫橡胶改性环氧涂料是利用环氧树脂的环氧基与低分子量聚硫橡胶的硫醇基反应，使涂层具有良好的柔韧性、抗冲、耐磨、防震，对金属非金属(水泥)有良好的粘结强度，适应冷热收缩、不脱落不产生裂纹、耐久性好。耐稀酸、碱、各种油品、海水、工业水、盐雾、老化、使用温度为1Do一120℃。聚硫橡胶可增韧环氧树脂，提高环氧树脂的抗冲耐磨性能，不易开裂，可常温固化施工方便。聚硫橡胶加入量为环氧村脂的10％一30％。聚硫橡胶改性环氧涂料是石油化工建筑防水、耐蚀工程上常选用的最佳涂料之一。漆膜坚硬光滑，具有优良的附着力和韧性，抗冲耐磨，不吸附茵类、藻类。适用于各种油罐，工业水、污水、海水、含油污水、含硫污水的结构贮池，凉水塔，曝气池等的防腐蚀防渗漏防霉，常温固化施工方便，使用耐久。.应用实例：A、山海关内燃机务段2台l000m3碳钢柴油罐，刷涂聚琉橡胶改性环氧耐蚀涂料，使用效果良好。B、沈阳机务段3台500m3碳钢柴油罐，刷涂聚硫橡胶改性环氧耐蚀涂料，使用4年，漆膜完好。C、锦州高频瓷件厂500m3水泥罐装柴油，内部刷涂聚硫橡胶改性环氧耐蚀涂料使用良好。[7].（五）、YJF一氟橡胶重防腐蚀涂料氟橡胶是指主链或则链的碳原于上含有氟原于的一种合成高分于弹性体。它是在一定的温度、压力和水、乳化剂、调节剂、引发剂等存在下，原料(偏氟乙烯等或其他)在高压釜中进行共聚，稀释聚合得到的白色乳液，然后经过冷冻凝聚、洗涤、烘干、轧片而得到的片状生胶。氟橡胶涂料是由氟橡胶弹性体而制成。它既具有氟橡胶本身的耐腐蚀和面高温等特点，而且改进了氟橡胶需高温硫化、施工应用难度大及费用成本高等缺点，使氟橡胶在防腐蚀科学领域的应用进一步扩大。YJF一氟橡胶重防腐蚀涂料能解决既有强腐蚀又在高低温环境下的设备防腐蚀难题。.应用实例

：1992年，在国家重点改造项目国家气象研究院中型云室工程项目中，全部采用厂YJF一氟橡胶重防腐蚀涂料进行防腐蚀。该工程项目中型云室基体为不锈钢，由于该云室内的工艺介质的改变．基体不能满足现在防腐蚀的要求。其腐蚀介质为PH值为强酸性，含有大量的硫酸根离子和氯离子，温度为-40~十l00℃，温差变化为每小时l0℃。要求防腐蚀标料具有良好的导热性。国家气象研究院对各种防腐蚀材料进行调研，一般的防腐蚀树科都不能满足工艺防腐蚀要求。若新建一座中型云室需要资金2干多万元，采用YJF一氟橡胶重防腐蚀涂料改造旧的中型云室只需要资金9万多元，就能满足中型云室的工艺要求，可为国家节约大量的资金。该工程项目已使用近两，现在仍在使用中，效果良好。[8].（六）、丁苯橡胶漆丁苯橡胶漆由丁二烯与苯乙烯共聚制成，丁二烯含量占75％时成膜较软；苯乙烯含量高时成膜较硬。它能溶于芳香烃、酮、酯类溶剂中，涂布之后能产生透明薄膜，无味、无臭、无毒，漆膜能抵抗酸、碱、醇、水和植物油，用它制成的漆干燥快，有能抗水，抗化学品腐蚀和耐磨。用丁苯橡胶制成的漆有两种形式，一种是制成水乳胶的，专用于建筑工业，作室内木材、水泥、灰墙装饰涂刷之用，既快干又没气味，又耐洗刷，并能抵抗水泥灰墙的碱性。另一种是制成溶液型的，它的附着力要比乳胶型的强，但涂刷能力差，并含有溶剂较不安全，一般用作墙面封闭漆、平光漆、灰浆路面标志漆、水泥漆等。丁苯橡胶由于分子中存在苯基和双键，有变固发黄的倾向。因此，不宜用作外漆。[2].（四）橡胶涂料的发展趋势橡胶类涂料的发展扩大了涂料的品种，成膜物似乎合成高分子或是天然橡胶，属于中高档的合成树脂。对改变涂料的品种结构有一定的作用。具有独特的性能。如橡胶类涂料耐磨、抗老化性和氧化优良。是许多其他合成树脂所不及的，能满足工业发展方面的一些要求。但橡胶类涂料固体分低，溶剂量大，且都是价格偏高的强溶剂类，成本高。涂料施工后溶剂挥发，造成大气污染，损失资源。有些品种的原料难得，如氯化橡胶涂料性能优良，但原料生产是将生胶经过塑炼，按4.5％浓度溶在四氯化碳溶剂中，在接近四氯化碳沸点下和碘催化剂存在下通入氯气进行反应，直到氯含量达到65％~68％为止。整个过程产生大量四氯化碳蒸汽，消耗大量四氯化碳。四氯化碳确认有致癌的可能，所以在国外，氯化橡胶属被取代的产品，由于原料难得、尽管性能独特，也难以发展。所以橡胶类涂料基本进展不大，从最今几年文献[11]报道，与国内已有的品种和有关文献[12]相比，大致相同。为克服不足，国外主要提高这类涂料的固体分，发展厚浆型、非水分散型及水性涂料。.橡胶类涂料参考文献

作者[1]中国涂料手册

温元凯[2]涂料应用科学与工艺学

刘国杰

耿耀宗[3]氯化橡胶防腐涂料及其应用综述

秦国治

张晓玲[4]橡胶改性环氧沥青涂料的应用

秦国治

杜志侠[5]新型防水防腐涂料王德武

秦国治[6]氯磺化聚乙烯橡胶防腐涂料的制备与应用

郭济中[7]重耐蚀聚硫橡胶改性环氧涂料,胶合剂及砂浆的应用

王德武

秦国治

[8]YJF-橡橡胶质防腐蚀涂料研究及应用

王东林

邹新[9]涂装技术第三册

徐小洪

王泳厚[10]重防腐涂料

李国莱

张慰盛[11]AppliedPolymerScienceSecondEditionRoyW.Tess[12]橡胶漆

.一、

氯化橡胶涂料：

氯化橡胶涂料可在70℃以下的温度时使用，一般在干燥大气中，温度在100℃时涂层不会分解。氯化橡