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有机物的分离与剖析石化学院第二章有机物提取收集方法有机物的分离和结构剖析的第一步是用合适方法对有机混合物进行提取、收集和必要的预处理,满足进一步分离的要求。有机物的分离与剖析,需进行必要的提取、收集和富集过程。§2.1溶剂提取法溶剂提取法:利用相似相溶原理选择合适的溶剂将有机物从待分离和结构鉴定的样品中提取出来。对于气态样品,一般是将气体通过溶剂,气体中的有机物被溶剂吸收;固体样品则是直接放在溶剂中,溶剂渗透到固体样品而将有机物提取出来;而液态样品也是用溶剂通过外力混合将有机物从液态样品转移到溶剂中,也就是常说的萃取过程。无论是气体样品吸收,是固体样品提取或液体样品萃取,其中心点都是利用有机物在溶剂和样品中的溶解度的差异。(关键:选用合适的溶剂)一、溶剂的选择:可选物质:①水;②有机溶剂。极性:是指溶剂对电荷的亲和能力,常用介电常数来比较溶剂的极性大小。水的介电常数达80.4.是强极性溶剂。有机溶剂:分为亲脂性(低极性)和亲水性(高极性)溶剂两类。常见有机溶剂的亲脂亲水强弱顺序如下:水是一种强极性溶剂,水的穿透能力很强,可以很容易进入样品中将亲水的强极性物质提取出来。(适当时可用稀酸或稀碱水溶液提取)。亲水性的甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂的穿透能力也很强,可以将大多数有机物质从样品中提取出来。亲脂性的石油醚、苯和氯仿等有机溶剂对样品中有机物有较强的选择性,它们一般不能或不易提取出样品中的强极性有机物,大量有机物的提取一般不使用亲脂性溶剂提取方法。溶剂选择原则:极性物质易溶于极性溶剂;非极性物质易溶于非极性溶剂;碱性物质易溶于酸性溶剂;酸性物质易溶于碱性溶剂。选择溶剂时,注意问题:1.溶剂的化学惰性:指溶剂本身不能和有机物发生化学反应而导致有机物结构变化。2.溶剂的混合:将多种溶剂按一定的比例混合,用混合溶剂提取样品中的有机物。溶剂混合存在一个混溶问题,出现完全不能混合、有限比例混合和任意比例混合三种情况。强极性和弱极性溶剂一般不易混合,亲脂性溶剂和亲水性溶剂也不易混合。只有极性相当的溶剂可以很好的混合。例如:石油醚、己烷等低极性溶剂,水中的溶解度很小,因而完全不能与水混合。乙醚、乙酸乙酯和正丁醇等极性增加,在水中的溶解度增大,与水可以进行有限比例的混合。甲醇、乙醇和丙酮等强极性溶剂则可以和水完全混溶。3.溶剂的去除:尽可能选用低沸点易挥发的溶剂。例如:水的沸点是100℃,加上氢键的影响导致挥发性不好.除去大量的水比有机溶剂要困难得多,用甲醇和乙醇等有机亲水性溶剂代替水提取相关的样品中的有机物。正丁醇、二甲基甲酰胺和甲酰胺是很好的提取溶剂,但它们的沸点太高,去除比较困难,最好用低沸点的类似溶剂代替。4.样品的形态、提取温度和时间等。固体样品的颗粒愈小,愈易使溶剂渗透提取,样品颗粒太细,表面积太大会产生吸附作用而影响溶剂的扩散。样品的颗粒大小应在适当的范围。对热稳定的有机物提取,温度高一般能增加提取效率,但杂质也会增加;对含有挥发性的有机物时,高温提取导致有机物损失。提取时间,一般愈长,提取效率愈高,不应盲目地延长提取时间。二、提取方法样品形态:气体,液体,固体3种形态。用溶剂从样品中提取有机物的方法主要可分为3类:液---气提取法液---固提取法液---液提取法1、液—气提取法:原理:是选择合适的溶剂,将气态样品通过溶剂,溶剂将有机物溶解并吸收。①装置:导气管、溶剂池、动力泵和气体流量计等。②要点:尽可能使气体与溶剂有较大的接触面积,保证溶剂对有机物的吸收效率。③溶剂:水、亲水或亲脂有机溶剂。④例:用5%甲醇溶液收集有机磷农药;用10%乙醇溶液收集硝基苯。对未知样品中有机物,可采用多种溶剂依次提取的办法。一般是先将气体通过水,然后是亲水溶剂,最后是亲脂溶剂。2、液—固提取法方法:将固体样品放入溶剂中浸泡(必要时进行振荡和加热处理),一定的时间后通过离心或过滤操作将溶剂和固体分开。固体样品中的有机物经溶解扩散在溶剂中。液/固提取可采用间断和连续两种方式进行。间断:粉碎样品,溶剂多次浸泡,收集提取液。适合用有机溶剂提取。连续:用Saxhlet
提取器来进行,即常称的索氏提取法。热不稳定的有机物不宜采用连续提取方式。大量的提取液用旋转蒸发仪进行浓缩,少量提取液可用K-D浓缩器浓缩。液/固提取时的温度、时间、固体样品形态、溶剂穿透速度、溶剂性质和用量等因素都会影响最终的效果。索氏提取器工作原理利用溶剂的回流和虹吸原理,对固体混合物中所需成分进行连续提取。当提取管中回流下的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时,提取筒中的溶剂流回圆底烧瓶内,
即发生虹吸。随温度升高,再次回流开始,每次虹吸前,固体物质都能被纯的热溶剂所萃取,溶剂反复利用,缩短了提取时间,所以萃取效率较高。K-D浓缩法:(Kuderna-Danishevaporativeconcentration)是利用K-D浓缩器,直接浓缩到刻度试管中,适合于中等体积(10~50mL)提取液的浓缩。K-D蒸发浓缩器是为浓缩易挥发性溶剂而设计的,其特点是浓缩瓶与施耐德分馏柱连接,下接有刻度的收集管,可以有效地减少浓缩过程中的损失,且其样品收集管能在浓缩后直接定容测定,无需转移样品。利用有机物在两种不混溶溶剂中溶解度的差异实现有机物在不同溶剂间的转移。有机相水相本节首页退出本章液/液提取原理3.液/液提取法(萃取过程)溶剂和样品不能混溶水相:亲水化合物进入到水相中。有机相:疏水性化合物将进入有机相中的程度就越大。分配系数是在一定温度时,一种物质溶解在相互接触但又不能混溶的两相溶剂中,平衡后,两相溶剂中该物质的浓度保持一定的比例,此比例即为该物质的分配系数。对于水/有机溶剂两相体系,有机物的分配系数E=C有/C水.(水相→有机相)分配系数E大,表明有机物易从水相转移到有机相中。分配系数E小,表明有机物不易从水相转移到有机相中。(1)对于分配系数大的有机物的液/液萃取,
常使用分液漏斗将水和有机溶剂混合萃取。分液漏斗操作注意点:①分液漏斗容量应比液体体积大1倍以上,加入溶剂的体积约为样品体积的1/3左右。②萃取操作时,分液漏斗活塞应关紧并用手用力托住,以免振荡时被有机溶剂蒸气冲开。③萃取振荡应间歇进行,并将分液漏斗下部出口朝上并面对通风柜打开活塞放气(注:不可面对明火和有人处放气!)。④萃取完毕后静止至两相分层,下层液体打开活塞从下部出口放出,上层液体必须从分液漏斗上部出口倒出。⑤各次萃取液合并,保留所要的液相(上层或下层),不要混淆。液-液萃取步骤(1)溶剂体积为样品溶液的30%~35%。振荡几次打开活塞Gas蒸气逸出(也叫放气)液-液萃取步骤(2)絮状物(乳化)有机相水相水相和絮状物静置分层激烈振摇1~2min液-液萃取步骤(3)有机相3~5次(2)对于在有机相中溶解度小,即分配系数小的有机物或萃取大量样品时,用常规的分液漏斗进行液/液萃取是不足取的。这种情况可采用连续液/液萃取技术,连续液/液萃取可以使有机溶剂循环连续地通过被萃取的水相。图2.2是连续液/液萃取装置的示意图(3)对于分配系数很小的强亲水有机物萃取可采用连续逆流萃取(countercurrentdistribution)技术,该技术可以提供上千塔板数,可以长时间对有机物进行连续液/液萃取。连续逆流萃取装置如图2.3所示。液/液两相萃取,有机物在两相中的分配系数越大,则分离速度和效率越高。有机溶剂亲脂性越强,与水作两相萃取的效果就好;反之,有机溶剂亲水性越大,与水作两相萃取的效果就不佳。常用苯和氯仿等和水进行两相萃取。对于主要是亲水性有机物的液/液两相萃取,可使用乙酸乙酯和丁醇等强极性有机溶剂进行两相萃取。液-液提取中的乳化问题几乎不可避免处理方法:可通过静止,加盐或其它有机溶剂,过滤和离心等方法破乳(细金属丝与容器壁摩擦)。无机盐:NaCl、Na2SO4等。有机溶剂:甲醇等。离心:2000r·min-1,2min。产生乳化的原因由于液-液萃取过程中剧烈振动,经常发生乳化现象,特别是那些含脂肪的样品。原因:体系的性质、离子浓度、有机相粘度、萃取温度、pH等。温度越低,有机相粘度越大,离子浓度越高越易产生乳化。破乳的常用方法通过改变E;改变溶剂或化学平衡作用的添加剂;缓冲剂调节pH;盐调节离子强度等。①离心法破乳。2000r/min,2min;②无水硫酸钠研磨法破乳;③蒸干法,蒸干后,再用有机溶剂萃取。不适用挥发性物质的萃取。高度乳化(即全部乳化)中度乳化(乳化率达50%)①电解质破乳。加入无机盐,通过提高体系中水相的比重使两相分层;
破乳率与加入电解质的量成正比。②lmol/L的盐酸;③无水乙醇溶解两相液滴;④无水硫酸钠漏斗过滤。轻度乳化(两相间形成一薄乳化层)①玻璃棒搅动,削弱吸附作用;②静置一定的时间后,可自然分层。因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系,是热力学不稳定体系。三、常见有机物的提取通法:对于那些基本信息一无所知的样品常常用极性不同的溶剂进行梯度提取提取通法的应用1鉴定提取物的种类2.选定相应的提取法1、生物碱类物质提取通法用甲醇浸提样品,浸提液除去甲醇后加5
mL
2%的HCl溶液溶解残渣。酸水加2~3滴Dragendoff(碘化铋钾试剂)或Wagner(碘—碘化钾试剂),如有黄棕色或红棕色沉淀,表明样品中含有生物碱物质。Dragendoff试剂(碘化铋钾试剂):取次硝酸铋8g,溶于17mL30%的HNO3溶液中,搅拌下缓慢滴加到含有27.2gKI的20mL水溶液中,静置过夜,上层清液加水稀释至100mL即成。或直接将16g碘化铋,30gKI和3mLHCl共溶于100mL水中。Wagner试剂(碘—碘化钾试剂):将1g碘和10gKI共溶于50mL水中,加热条件下加入2mL乙酸,用水稀释至100mL。酸水提取方法:先用1%左右稀酸水溶液浸提样品,酸水浸提液再加有机溶剂并用稀碱碱化,分离出有机相并浓缩可得到生物碱粗品(室温下进行)。亲水溶剂提取法:用甲醇和乙酸等亲水溶剂直接提取样品,一般在加热回流的条件下进行(提取效率不如酸水提取法)。亲脂溶剂提取方法:用10%氨水或碳酸钠水溶液使样品中生物碱全部转为游离状态,然后用苯、氯仿和乙醚等溶剂提取(选择性高、杂质少、效率低)。2、酚类物质可用1%三氯化铁或三氯化铁—铁氰化钾水或醇溶液鉴别酚类物质(蓝色、绿色或紫色配合物)。酚类物质一般用稀碱水溶液提取,可以加热。提取液冷却和浓缩可以直接得到酚盐。提取:可用稀碱水溶液提取(可以加热),提取液冷却和浓缩可以直接得到酚盐。稀酸中和碱性水提取液再用乙酸乙酯等溶剂萃取。3、黄酮类物质:鉴别:(镁粉盐酸反应)将样品用甲醇浸提后取1mL浸提液并加少许镁粉,再添加3~4滴浓盐酸(必要时加热),黄酮:橙色和微红色;黄酮醇、二氢黄酮醇分别呈红、紫、绿和蓝色。水提取,60~70℃水提取液浓缩后,加入3~4倍量的乙醇至水提浓缩液中,使蛋白质和糖类物质沉淀析出,过滤浓缩醇水溶液可得到黄酮。醇提取:将样品在70%乙醇中加热回流,提取液趁热过滤,滤渣反复洗涤,合并滤液和洗液,用乙酸乙酯萃取可得到黄酮类物质。4、蒽醌类物质(天然的色素):检验:碱试验(Borntrager反应):1mL样品的醇浸提液,先加1~2滴10%的NaOH溶液,试验呈深红色,再加NaOH并加热,深红不褪,但加10%的HCl溶液则褪色,再加碱,试验又呈深红色。提取:先将样品在20%酸水中水解,然后用苯萃取酸水液可得到蒽醌类物质。糖苷:用90%乙醇加热提取,提取液浓缩后,分别用苯或氯仿、水萃取,有机相可得到游离的蒽醌物质,水相可得糖苷蒽醌。5、香豆素及内酯化合物:鉴别:样品的95%的乙醇溶液浸提液加入数滴饱和盐酸羟胺和氢氧化钾乙醇溶液,加热数分钟后冷却,试样用5%的HCl溶液调至酸性,再加10%三氯化铁水溶液1~2滴,若试样呈紫色则表明样品中含有香豆素及内酯物质。提取:(梯度溶剂法)先用石油醚等低极性溶剂将大多数亲脂性的香豆素及内酯提取出来,然后继续用乙醚等中极性溶剂提取相应极性的香豆素及内酯(若还有较强极性香豆素及内酯可继续用甲醇、乙醇甚至水为溶剂进行提取)。6、强心苷类物质:鉴别(三氯化铁—冰乙酸试剂Keller—Kiliani反应):将生物样品研碎后用甲醇提取,醇浸提液在试管中浓缩后加0.5%的三氯化铁—冰乙酸溶液1~2mL,然后沿试管壁小心加入等体积浓硫酸,若硫酸和冰乙酸界面会很快出现红棕色环,上层冰乙酸逐渐变为蓝色,则表明试样中含有强心苷。提取:70%以上乙醇破坏酶的活性,再用有机溶剂提取,也可用混合溶剂(氯仿—甲醇—水)7、皂苷类物质:鉴别:将样品的水提液在试管中用力振摇数分钟,若产生泡沫并在10min以后不消失,则可肯定样品中含有皂苷。乙酸酐—浓硫酸反应(Liebermanr—Burchard反应):取样品水提液3mL并蒸干,残渣用0.5mL乙酸酐溶解放入试管或比色盘中,从边沿小心加浓硫酸1滴,试样出现颜色变化,一般由黄色变为红色、紫色、蓝色或绿色,如果是甾体皂苷,颜色变化较快,最后呈污绿色,如果是三萜皂苷则最终呈蓝色。提取:可用60~70%甲醇或乙醇为溶剂提取(热醇中溶解,冷醇中的溶解度降低),提取液冷却,过滤,滤液浓缩后加入适量乙醚或丙酮,可以析出其它皂苷。水提取:将样品放入热水中并加热,水提取液浓缩后,加入二倍量95%乙醇溶液,使蛋白质和糖类沉淀并滤去,滤液中加入适量乙醚可析出皂苷。
本节主要介绍用溶剂从样品中提取有机物的方法,这是一种最常用的有机物提取方法,其关键是选择合适的溶剂,并针对不同样品采取相应的提取方式。值得注意的是:使用溶剂提取有机物,必须对样品有充分的了解,并尽可能地鉴别样品中有机物可能的种类,这样才能选择正确的溶剂和提取方式,保证提取的效率和结果。§2.2挥发性和气态有机物的提取富集对于许多易挥发和气态的有机物,虽然可以用上节所述的溶剂方法提取,但最主要的提取富集方法是根据它们挥发和气态的特性而采用针对性的提取和富集方法。常见的方法有水蒸气蒸馏、直接采集和固体吸附等。一、水蒸气蒸馏在一定的温度下,任何一种液体都有其相应的蒸气压,若为一混合溶液,溶液蒸气压为各液体的蒸气压之和,而且每种液体将显示各自的蒸气压,并不被其它液体影响。这样各种液体的分压只与它们各自纯物质的饱和蒸气压有关,而与其它各组分无关,即一由不混溶液体组成的混合物将在比它任何单一组分的沸点都要低的温度下沸腾。在常压下若用水蒸气(或水)作为混合液体的一相,就能在低于100℃的情况下将高沸点(高于100℃)有机物和水一起蒸出来,根据这一原理进行的蒸馏操作就是水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏主要用于蒸馏与水互不混溶、不反应,并且具有一定挥发性(一般在近100℃时,蒸气压不少于667Pa)的有机物。对于分子结构中含有分子内氢键的有机物,如:邻硝基苯酚、邻羟基苯甲酸等都能通过水蒸气蒸馏而提取出来。水蒸气蒸馏原理:就是当水和不(或难)溶于水的化合物一起存在时,整个体系的蒸气压力根据道尔顿分压定律,应为各组分蒸气压力之和。即:P=P水+PA
(PA为与水不(或难)溶化合物的蒸气压)当P与外界大气压相等时,混合物就沸腾。这时的温度即为它们的沸点,所以混合物的沸点将比任何一组分的沸点都要低一些。而且在低于100℃的温度下随水蒸汽一起蒸馏出来。这样的操作叫水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏操作时,水蒸气发生器内的盛水量不宜超过容积的2/3,安全玻璃管应插到发生器底部(注意瓶底放沸石,不能堵住玻璃管)。蒸馏瓶内的固体样品宜加适量水使之充分润湿,总体积为蒸馏瓶容量的1/2为宜,是液体样品则以1/3为宜。蒸汽导入管应达到蒸馏瓶的底部,并使蒸馏瓶向蒸汽发生器方向倾斜,避免可能飞溅起来的泡沫或液体进入冷凝器而污染蒸馏液。蒸馏时也应注意蒸馏瓶的保温(必要时可适当加热),以避免水蒸气在蒸馏瓶中冷凝太多而导致蒸馏瓶内液体体积增大。当馏出液不再浑浊时,用表面皿接少量馏出液,在日光或灯光下观察是否有油状物质。如果没有,则中断蒸馏。注意事项(1)水蒸气发生器上必须装有安全管,安全管长度不宜太短,且其下端应插到距瓶底1cm处。*(2)若安全管中的水位迅速上升甚至从管口喷出,应立即中断蒸馏,打开三通管,再移开热源,检察系统内何处发生堵塞,待排除故障后再蒸馏。(3)蒸馏时注意水蒸气发生装置中水位的变化,不可蒸干。(4)水蒸气发生装置与水蒸气导入管之间的三通管要尽量紧凑,并可稍倾斜安装。(5)被蒸馏的液体体积不能超过长颈蒸馏烧瓶容积的1/3,并将长颈蒸馏烧瓶成45°斜放,以免蒸馏时因液体跳动剧烈而从导出管冲出,污染馏出液。(6)控制好加热速度和冷却水流速,使蒸气在冷凝管中完全冷却。高熔点有机物可能在冷凝管中析出固体,此时应调小或关掉冷凝水,让蒸气重新融化固体,流入接收瓶中。(7)暂停蒸馏时应先旋开螺旋夹,再移热源。重新开始时也要先加热至大量水蒸气从三通管口冲出,再旋紧螺旋夹。共水蒸馏法:有时对大量样品的挥发物提取时,将样品和水共同煮沸,挥发性有机物会与水一并馏出,收集流出液也可以得到挥发性有机物,即共水蒸馏法。如:挥发油的沸点较高,大多在150~300℃之间,但用水蒸气蒸馏都能在100℃逐渐随水蒸气一同蒸出。水蒸气蒸馏毕竟是在加热条件下进行,一些样品中的挥发性有机物会因受热而分解,挥发油的某些成分也可能溶于水或在受热时变性或分解。超临界流体提取挥发性有机物的方法。超临界流体(Supercriticalfluid):在高于临界压力和临界温度时的一种物质状态,在此状态下,物质既不是气体,也不是液体,是兼有气体和液体的某些性质。超临界流体有气体的低黏度,液体的高密度以及介于气、液之间较高的扩散系数等特征。二氧化碳在31℃和7.38MPa下成为超流体将二氧化碳超流体通过样品,样品中的挥发性有机物会随二氧化碳超流体一同流出,常温常压下,二氧化碳很容易和有机物分开,所得有机挥发物纯度高,且成分与样品中一致,超临界流体是有机挥发物提取的好方法,但超流体提取设备昂贵,操作复杂,成本也很高,尚没有普及。二、直接采集对于大气等样品中的气态有机物直接采集是最简单和费用最便宜的方法。直接采集气态有机物主要用气体采样器,在采样环境中经动力源作用,气态有机物进入采样器。常用的气体采样器有:注射器、真空瓶、采气管、气袋和采样瓶等(图2.7)。采样器分为塑性容器和刚性容器两类。塑性容器主要是指以聚酯和聚四氟乙烯等高分子材料制成的气体袋。体积一般为2~100L。刚性容器则是以玻璃和合金材料制成的采样瓶管和注射器等。体积一般为1~5L。一般情况,用气体采集器对气态或蒸气有机物的收集都是在短时间内完成的。这样,气体有机物的收集要求在合适地点或空间,并在某一时间内完成,而且收集的样品必须具有代表性。如环境中气味样品的采集就与气味释放源有关,同一区域不同采样点的气味有机物浓度是有很大差异的。为了保证收集气态有机物结果的可靠性,必须在不同时间、地点和空间对大量样品进行收集分析。除了少数有机物是气态,大多数挥发性有机物在常温或低温条件下都是液态。可以采用冷凝的方法收集挥发性有机物。方法:用动力泵将气体通过一个低温冷阱装置,挥发性的有机物在冷阱中凝集为液体。特殊挥发性有机物的提取方法一升华法。有一些固体有机物质受热后可以不经过液态,而是直接变成气态,遇冷后又凝固为原来的固态有机物,这一现象称为升华。如咖啡因、丹皮酚、樟脑、羟基蒽醌和一些香豆素等有机物就具有升华的特性。利用这些有机物的升华特性,可以进行提取收集。常见的几种常压升华装置如图2.8所示。常压条件下的升华法简单易行,但温度太高,常导致样品碳化,样品中的一些挥发性的物质会黏附在升华的有机物中增加杂质。在减压条件下进行升华操作可以改善这一状况。减压条件下的升华装置如图2,9所示,三、固体吸附用直接采集方法提取环境和生物体释放的气体或挥发性有机物虽然有效,但环境和生物体释放的挥发性有机物浓度非常低,尤其是大气中的气态有机物都需要进行浓缩和富集处理才能满足进一步的需要。因此,近年对气态有机物的收集常采用固体吸收的方法,将样品采集和富集融为一体,取得很好的成效。固体吸附:是将气体样品通过含有特定固体吸收剂的装置,有机物在通过固体吸附剂时被吸收富集,然后再通过加热和溶剂洗脱的措施将有机物从吸附剂中解析出来,从而收集到所需的有机物。固体吸附方法的核心是选择合适的吸附剂。常用的固体吸附剂有活性炭、石墨化炭黑、碳分子筛和各类多孔高分子聚合物。活性碳一种应用很广泛的吸附剂,具有很大的比表面积(最大可达2000m2/g)和高的热稳定性(最高可达700℃)。活性炭表面含有许多活性基团,可以吸附任何种类的有机物质。但活性炭的吸附能力不统一,很难有统一标准的吸附能力及选择性,使得有机物收集的结果重复性差。另外水分对活性炭的吸附干扰比较大,使活性炭采集的有机物成为不可逆吸附,一些活性的有机物经活性炭吸附后会发生降解反应。为了克服活性炭的缺点,将炭黑放在真空或还原气氛中高温处理(3000℃),炭黑表面会形成石墨状的晶形。经石墨化处理,炭黑表面均匀,比表面积也大大下降,极性吸附基团也基本消除。石墨化炭黑基本上不吸收水和极性大的有机物质,是低极性有机挥发物很好的固体吸附材料,且吸附性能不受水的干扰。碳分子筛则是将偏聚氯乙烯材料热裂解得到的一种固体多孔状的碳小球,其表面积比石墨化炭黑要高,但比活性炭低(500~
1000m2/g),碳分子筛特别适合C1~C3烃类气体的吸收采集。常用的固体吸附剂是各类高分子聚合物制成的多孔材料。常用的有Tenax,Chromosorb,Porapak,Amberliteresins和GDX等系列商
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