03章-多组分体系热力学课件

第三章 多组分系统热力学3.1多组分系统组成表示法3.2

偏摩尔量3.3

化学势3.4

稀溶液中的两个经验定律

3.5理想液体混合物及各组分化学势3.6理想稀溶液及各组分的化学势3.7稀溶液的依数性3.8实际液态混合物和实际溶液2023/7/24引言含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统(multi-componetsystem)。多组分系统可以是均相(单相)的、也可以是非均相(多相)的。本章主要讨论以分子大小分散的均相多组分系统。

多组分系统2023/7/24引言按热力学处理方法的不同，人们将多组分单相系统区分为混合物和溶液两种类型。混合物—多组分的气相、液相或固相中的每种物质都以同样标准态作热力学处理的单相均匀系统。溶液—把多组分的液相或固相中—种或儿种物质视为溶剂，其它种物质视为溶质，两者选用不向标准态作热力学处理的单相均匀系统。混合物和溶液2023/7/24引言混合物可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。溶液可分为固态溶液和液态溶液。通常把系统中量多的一种或几种（称为混合溶剂）物质称为溶剂，而把其它量少的物质称作溶质。溶质的量极少，称其为稀薄溶液，简称稀溶液。按溶液中溶质的导电性能不同，溶液又分为电解质溶液(electrolytessolution)和非电解质溶液(nonelectrolytessolution)

2023/7/24３.1 多组分系统组成表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2023/7/24３.1 多组分系统组成表示法1.摩尔分数 (molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为B的物质的量分数，单位为1。2023/7/24３.1 多组分系统组成表示法2.质量摩尔浓度mB（molalityofsolution）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2023/7/24３.1 多组分系统组成表示法3.物质的量浓度cB(amountofsubatanceconcentration)溶质B的摩尔数与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，常用单位是。cB与温度有关。2023/7/24３.1 多组分系统组成表示法4.质量分数wB（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2023/7/243.2 偏摩尔量3.2.1多组分变组成系统与定组成系统的区别3.2.2偏摩尔量的定义3.2.3偏摩尔量的集合公式3.2.4Gibbs-Duhem方程3.2.5偏摩尔量之间的关系2023/7/243.2.1 多组分变组成系统与定组成系统的区别多组分系统与单组分系统主要有下面两点区别：2多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性。1多组分变组成系统增加了各物质的组成变量，系统中各热力学函数值不仅与温度和压力有关，而且与各物质组成也有关，即：

例如:乙醇与水混合后，系统的总体积V并不等于混合前乙醇的体积与水的体积之和：2023/7/243.2.2偏摩尔量的定义对多组分系统：2023/7/243.2.2偏摩尔量的定义

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity)。等Ｔ，p下则：令：2023/7/243.2.2偏摩尔量的定义几点讨论：1.偏摩尔量的物理意义：２.偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量是其摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（1）表示Z随nB的变化率(如图）；（2）表示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质Z的增量。ZBnB/mol2023/7/243.2.3偏摩尔量集合公式在等温、等压条件下：在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：2023/7/243.2.3偏摩尔量集合公式例如：若系统只有两个组分A和B，其物质的量和偏摩尔体积分别为nA、VA和nB、VB

，则系统的总体积为：2023/7/243.2.3偏摩尔量集合公式将偏摩尔量集合公式应用于混合系统的V、U、H、S、A、G等热力学性质得：2023/7/243.2.4Gibbs-Duhem（吉布斯—杜亥姆

)方程对Z进行微分：根据集合公式在等温、等压下某均相系统有：2023/7/243.2.4Gibbs-Duhem（吉布斯—杜亥姆

)方程上式即为吉布斯—杜亥姆

(Gibbs-Duhem)方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。由此式知，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：2023/7/243.2.4Gibbs-Duhem（吉布斯—杜亥姆

)方程例如，对于只含A和B的二组分系统，它们的偏摩尔体积间有如下关系：可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。2023/7/243.2.5

偏摩尔量之间的关系即：同理有：2023/7/24【例题1】已知含甲醇摩尔分数为0.485的水溶液，密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积为0.0389dm3.mol-1，求该甲醇水溶液中水的偏摩尔体积。解：设溶液的总摩尔数为1摩尔，则溶液的体积为：2023/7/24【例题1】根据偏摩尔量的集合公式：2023/7/24【例题2】已知某NaCl溶液在1kg水中含NaCl的物质的量为n，体积V随n变化关系式为：V/cm3=1001.38+16.6253(n/mol)+1.773(n/mol)3/2+0.1194(n/mol)2。在T、p恒定下，求当n=2mol时水和NaCl的偏摩尔体积为多少？解：设A代表水，B代表NaCl，根据偏摩尔体积的定义：当nB=2mol时，计算得VB=20.86cm3·mol-1，V=1040.14cm3。

所以：2023/7/243.3化学势3.3.1化学势及其物理意义3.3.2多组分系统基本公式3.3.3化学势与温度与压力的关系3.3.4气体物质的化学势2023/7/243.3.1

化学势及其物理意义狭义定义：即：等温等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。对多组分系统：一、化学势的定义2023/7/243.3.1

化学势及其物理意义整理得：上式即为多组分系统吉布斯自由能基本公式。2023/7/243.3.1

化学势及其物理意义先看几个应用实例：

（1）多组分系统的两相变化方向判断

二化学势的物理意义设在等温等压下，有dnB物质由α相转移到β相：系统Gibbs自由能变化为：2023/7/24

3.3.1

化学势及其物理意义按照吉布斯自由能判据（结合）得：2023/7/243.3.1

化学势及其物理意义（2）化学反应的方向判断等温等压下发生了dξ变化时

2SO2+O2==2SO3对反应：2023/7/243.3.1

化学势及其物理意义综上所知：一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，满足下面不等式:显然，是所有过程达平衡的条件。化学势物理意义为：化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素！化学势判据2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式

将U、H、A、G按各自特征变量表示成如下形式：2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式

在不做非体积功时，它们的全微分表示式分别为2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式因H=G+TS，所以有同理可得：2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式多组分系统四个基本公式为：各公式比单组分系统多了化学势一项。2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式即：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。比较四个基本公式得化学势的广义定义：2023/7/243.3.2

多组分系统中的基本公式对多组分多相系统，前述公式写为：2023/7/243.3.3

化学势与压力和温度的关系所以有：2023/7/24例题3证明：（１）（２）解：（１）2023/7/24例题3（２）：2023/7/243.3.4气体物质的化学势对纯物质，VB=Vm，代入上式定积分：1、纯态理想气体化学势根据公式，等温下有：一、理想气体的化学势2023/7/243.3.4气体物质的化学势即：式中上式为理想气体化学势的表达式。 式中是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，称为标准态化学势。2023/7/243.3.4气体物质的化学势2、理想气体混合物中B物质的化学势设计一个混合箱如图所示。箱子左边是混合理想气体，右边是纯B理想气体，中间半透膜只允许B气体通过。达到平衡后有：对右边箱子里纯B2023/7/243.3.4气体物质的化学势式中是温度为T，B气体分压为标准压力时化学势，称为B的标准态化学势。显然，将纯态理想气体化学势表示式中压力p换成混合气体中B的分压pB，即可得到理想气体混合物中B的化学势表示式。2023/7/243.3.4气体物质的化学势根据Dalton分压定律

即这是混合理想气体中B化学势的另一种表达形式。式中是纯态B气体在压力为p时的化学势，xB是B的摩尔分数。2023/7/243.3.4气体物质的化学势【例题4】在温度T和压力p下，将nA摩尔A理想气体和nB摩尔B理想气体混合成同温同压的混合气体，试求该混合过程中系统热力学函数变化ΔmixH、ΔmixG、ΔmixS和ΔmixV。计算结果说明了什么？根据热力学第一定律，理想气体的焓仅与温度有关，而与体积和压力无关，所以混合前后焓不变，即

ΔmixH=0解：2023/7/243.3.4气体物质的化学势对混合过程所以有：则：2023/7/243.3.4气体物质的化学势因ΔmixG与压力无关，根据热力学基本公式有：以上计算结果表明：理想气体等温等压混合是一自发、熵增、无热效应及无体积变化的过程。2023/7/243.3.4气体物质的化学势原则上可用上面理想气体化学势的推导方法导出实际气体的化学势表示式。但是实际气体状态方程复杂，且难以确定，所以化学势表示式复杂，甚至难以获得。为此，人们采取对实际气体进行修正的方法。为使实际气体的化学势具有与理想气体化学势类似简单的形式，在1901年，美国化学家路易斯（G.N.lewis）提出逸度的概念。二、实际气体物质的化学势2023/7/243.3.4气体物质的化学势显然，真实气体的压力不同，逸度与逸度因子也不同，在压力趋近于0时，满足下面关系：当 ，这是理想气体。令：

式中：

f称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。

γ称为逸度因子（fugacitycoefficient），也可称作逸度系数。γ表示实际气体对理想气体的偏离程度即：2023/7/243.3.4气体物质的化学势用f取代理想气体式中的压力P，得化学势表达式：

式中是实际气体的标准态化学势。标准态为：显然，此标准态是假想的非真实状态，因为当压力等于标准压力时，实际气体已经偏离理想气体行为，其化学势并不等于标准态化学势值。2023/7/243.3.4气体物质的化学势fba0p右图表明了实际气体标准态是非真实状态的原因。图中点是标准态，对应压力为标准压力，而此时实际气体的压力为p，实际状态为b点，显然a点不是实际气体的状态点，所以，a点对应的化学势也不是实际气体的b状态点代表的化学势。2023/7/243.3.4气体物质的化学势对混合实际气体，化学势表示式写为：式中fB=pγ

B，为实际气体B的逸度，γB是B的逸度系数。同样fB与γ

B也应满足下面关系2023/7/243.3.4气体物质的化学势*逸度的求算方法对于纯态实际气体，将f=pγ代入化学势表示式对上式两边求导并整理得变量分离后定积分：2023/7/243.3.4气体物质的化学势或逸度：上面两式分别是逸度因子和逸度的解析式，原则上可根据公式计算纯态实际气体的逸度因子γ和逸度f。2023/7/243.3.4气体物质的化学势图解法求算逸度因子式中RT/p和Vm分别代表T，p状态下理想气体和实际气体的摩尔体积，若令摩尔体积差为α，即：2023/7/243.3.4气体物质的化学势则有：在等温下α只随压力而变化。由等温实验数据可绘出α～p图，用图解积分法求出不同压力下的积分值,从而可求出不同压力下的速度系数和逸度。2023/7/24３.4稀溶液中的两个经验定律3.4.1拉乌尔定律3.4.2亨利定律2023/7/243.4.1

拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

定温下，在稀溶液中溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数成正比。公式为：如果溶液中只有A，B两个组分，则式中为纯溶剂的饱和蒸气压。1887年，法国化学家拉乌尔（Raoult）从实验中归纳出一个稀溶液溶剂蒸汽压的经验定律，即：或2023/7/243.4.1

拉乌尔定律（Raoult’sLaw）前式中ΔpA为溶剂蒸汽压降低值。使用Raoult定律时的几点注意：①Raoult定律适用于稀溶液中的溶剂，也适用于理想液态混合物。②若溶剂分子在稀溶液中发生缔合现象，其摩尔质量仍用气态分子的摩尔质量。③对稀溶液来说，溶液越稀，Raoult定律符合越精确。④不论溶质是否挥发，Raoult定律均适用。2023/7/243.4.2

亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英国化学家亨利（Henry）根据实验总结出稀溶液另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体物质在液体中的溶解度（用摩尔分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。即：

式中kx称为Henry定律系数（或Henry常数），数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。2023/7/243.4.2

亨利定律（Henry’sLaw）Henry定律的另两种表示形式为：后来，人们发现该定律对稀溶液中挥发性溶质均适用，所以Henry定律又可表述为：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质在液面上的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。用物质的量浓度表示浓度时用质量摩尔浓度表示浓度时三个公式所表示的pB值是等价的，因浓度表示知不同，所以三个比例系数也不同。2023/7/243.4.2

亨利定律（Henry’sLaw）三个比例系数K之间的关系

在稀溶液中有：代入上式比较得：2023/7/243.4.2

亨利定律（Henry’sLaw）使用Henry定律应注意：(2)

式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(1)Henry定律只适用于稀溶液中的溶质，溶液浓度愈小，对Henry定律符合得愈好。(3)

溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-，则亨利定律不适用。2023/7/243.4.3Raoult定律和Henry定律的比较共同点：都是反映稀溶液的性质，溶液越稀，定律越准确。不同点：

Raoult定律反映的是稀溶液中溶剂的蒸气压与组成的关系，而Henry定律反映的是溶质的蒸气压与组成的关系。如右图所示。kx,Akx,B服从Henry定律服从Raoult定律ABxB1pBpAp=pA+pB2023/7/24【例题5】在298K时，将0.3mol液态物质A和0.7molB液态物质混合形成理想液态混合物（A和B均遵从Raoult定律），已知在298K时，=3.25×104Pa，=5.32×104Pa。试求达平衡时系统的总蒸气压p及蒸气相中B物质的摩尔分数xB的数值。

解：设B在蒸气相中摩尔分数为yB，根据Raoult定律：2023/7/24【例题5】2023/7/243.5

理想液态混合物及各组分的化学势3.5.1

理想液态混合物的定义3.5.2

理想液态混合物中各组分的化学势3.5.4

理想液态混合物的通性2023/7/243.5.1

理想液态混合物的定义在一定温度和压力下，液态混合物中任一组分B在全部浓度范围内均符合Raoult定律，则该混合物称为理想液态混合物，用公式表示为：式中、分别为组分B在温度T下纯态饱和蒸气压和混合物液面上蒸气分压，xB为组分B在液相中的摩尔分数。各组分间相互作用近似相等液态混合物可近似看做理想液态混合物。如像异构体混合物、同位素混合物及有机物中相邻同系物等构成的液态混合物系统。2023/7/243.5.2

理想液态混合物中各组分的化学势两相平衡时（平衡蒸气可看做理想气体）即：因

2023/7/243.5.2

理想液态混合物中各组分的化学势

不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压为p时纯B的化学势。通常积分项可忽略，得：经推导可得：因此有(略去l)：2023/7/243.5.2

理想液态混合物中各组分的化学势为B的标准态化学势，显然，纯态B近似看作B的标准态。2023/7/243.5.3

理想液态混合物的通性

(1)由纯液体混合成混合物时焓变ΔmixH=0理想液态混合物具有如下通性：(2)由纯液体混合成混合物时体积变ΔmixV=0(3)具有理想的混合Gibbs函数变和混合熵变(4)Raoult定律和Henry定律是等效的2023/7/24【例题6】

在标准压力和298K下，将0.4molA和0.6molB混合形成理想液态混合物，试求此混合过程中系统的Gibbs函数变ΔmixG和混合熵变ΔmixS。解：

由公式知：2023/7/243.6

理想稀溶液及各组分的化学势3.6.1

理想稀溶液的定义3.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势2023/7/243.6.1

理想稀溶液的定义

在一定的温度和压力下的稀溶液中，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。若溶剂用A表示，溶质用B表示，则：2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势 因溶剂服从Raoult定律， ，所以：近似等于标准态化学势，因此：一、溶剂的化学势2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势因所以：2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势所以溶质的化学势表达式有三种：

二、溶质的化学势1、以x表示的浓度标度2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势2、以c、m表示的浓度标度2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势是三种不同浓度表示时溶质的标准态化学势，均是假想态化学势。2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势关于理想稀溶液中各物质的标准态

1、溶剂A是，即纯态，这是真实存在的标准态。

2、溶质B，共有三个标准态：以上标准态均是假想态。下图表明了原因2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势图中C点是所选取的溶质的标准态，而纯B的真实状态点是D点，显然，C点早已偏离了纯B的真实状态，所以该标准态对B来说是不真实的。2023/7/243.6.2

理想稀溶液中各组分的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态标准态为S点，偏离了实际曲线，显然，该标准态也是假想态。2023/7/243.7

稀溶液的依数性3.7.1蒸气压下降3.7.2凝固点降低3.7.3沸点升高3.7.4渗透压在稀溶液中，溶剂的蒸气压下降、沸点升高（加入非挥发性溶质）、凝固点下降（析出纯溶剂固体）及产生渗透压等性质只与加入溶液中溶质的微粒数有关，而与溶质的性质无关。这种现象被称作理想稀溶液的依数性质（colligativeproperties）。本章束腰内容为：3.7.5稀溶液依数性的应用2023/7/24对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。3.7.1

蒸汽压下降TfTf*TbTb*2023/7/24称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位注意：凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。3.7.2

凝固点降低令则凝固点下降计算公式：2023/7/243.7.2凝固点降低定积分：

公式推导：即2023/7/243.7.2凝固点降低设为常数，则：

所以2023/7/24称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。3.7.3

沸点升高式中设，则沸点升高公式为：2023/7/24如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液,只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。额外施加的压力定义为渗透压。

3.7.4

渗透压经推导得：或2023/7/243.7.5

溶液依数性的应用1、求溶质的摩尔质量

mB可由凝固点降低公式、沸点升高公式和渗透压公式计算，式中m(A)是溶剂质量，m(B)是溶质质量。如由凝固点降低公式计算：2023/7/243.7.5溶液依数性的应用熔化焓测定：

蒸发焓测定：

2、测定溶剂的正常蒸发焓或熔化焓2023/7/24几点说明1、溶液必须是理想稀溶液；2、析出的固体必须是纯溶剂固体而不是固溶体；3、凝固点下降及渗透压公式对挥发性溶质仍然适用；4、沸点升高公式只适用于非挥发性溶质。而对挥发性溶质形成的溶液来说，因总蒸气压可能升高，溶液的沸点也可能升高。2023/7/24例题7将9.0×10-4kgHAc溶解在5×10-2kg水中，溶液的凝固点下降0.558℃。将2.32×10-3kg的HAc溶解在0.1kg的苯中，溶液的凝固点下降0.970℃。试分别计算HAc在水中和苯中的摩尔质量，并解释二者的差别。

解：（1）在水中：0.300mol.kg-12023/7/24例题7（2）在苯中：

原因是在苯中发生了双分子缔合。2023/7/243.8.3

非理想稀溶液及化学势3.8实际液态混合物和实际溶液

3.8.1

实际溶液对理想模型的偏差3.8.2

非理想液态混合物及化学势*3.8.4

活度因子的测定与计算2023/7/243.8.1

实际溶液对理想模型的偏差实际溶液可分为两种类型，即非理想液态混合物和非理想稀溶液。非理想液态混合物—液态混合物中各组分均不遵从Raoult定律非理想稀溶液—稀溶液中溶剂不遵Raoult定律，溶质均不遵从Henry定律。2023/7/243.8.1

实际溶液对理想模型的偏差(a)图对拉乌尔定律产生了正偏差；(b)图对拉乌尔定律产生了负偏差。

非理想液态混合物对理想液态混合物偏差(a)(b)2023/7/243.8.2

非理想液态混合物及化学势对于理想液态混合物任一组分B的化学势为1、活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念,将Raoult定律应修正为：则化学势表示式为：2023/7/243.8.2

非理想液态混合物及化学势

令称为相对活度，量纲为1。称为活度因子（activityfactor），也叫活度系数，量纲为1。则非理想液态混合物个组分化学势表示式可写为非理想液态混合物组分B的标准态选取与理想液态混合物相同，即标准压力下的纯态，这是真实存在的状态。2023/7/243.8.3

非理想稀溶液及化学势

1、溶剂的活度及化学势将溶剂A对Raoult定律进行修正溶剂的化学势为标准态选取为标准压力下xA=1、的状态，既纯态，是真实存在的。=12023/7/243.8.3

非理想稀溶液及化学势溶质B采用对Henry定律进行修正，共三种形式2、溶质的活度及化学势2023/7/243.8.3

非理想稀溶液及化学势化学势表示式（1）标准态为：，假想态。（2）标准态为：,假想态。（3）标准态为：，假想态。2023/7/24*3.8.4

活度因子的测定与计算活度因子γB代表了组分B对于溶液理想模型的偏差，它与溶液的温度、压力、浓度等许多因素有关，无法完全从理论上计算，通常有实验测定。

1、蒸气压测定法（适用于挥发性组分）根据公式（对Raoult定律修正）（对Henry定律修正，i是x、c、m等）2023/7/24*3.8.4