分析化学中的误差与数据处理讲课课件

分析化学中的误差与数据处理（优选）分析化学中的误差与数据处理7/26/20232※误差的产生※准确度和误差※精密度与偏差※准确度和精密度的关系※提高分析结果准确度的途径3.1分析化学中的误差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20233一、误差的产生及分类误差系统误差偶然误差过失误差测定过程中误差是客观存在的，减少测量误差是分析工作的重点之一。分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20234

►由一些比较固定的原因引起的误差。►方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(主观误差)►单向性：误差的大小、方向、正负一定重现性：重复测定重复出现可测性：可以测定与校正◑系统误差(可测误差)分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20235►由一些不确定的偶然因素所引起。►大小和方向都不固定，也无法测量或校正。但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差的分布符合统计规律。

◑

偶然误差(随机误差)（1）正负误差出现的几率相等；（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。◑

过失误差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20236

下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差?A、称量过程中天平零点略有变动;B、分析试剂中含有微量待测组分;C、滴定管读数时最后一位估计不准;D、重量分析时,沉淀溶解损失;E、天平砝码锈蚀;F、滴定时指示剂加得太多.思考分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20237二、准确度和误差准确度：测定值与真实值接近的程度。

→理论真值

→计量学约定真值

→相对真值

绝对误差

E=X－XT

相对误差Er＝E／XT

从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升？想一想分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20238称量误差滴定的体积误差mEEr0.2000g0.0002g0.1%0.0200g0.0002g1%VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/20239在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。

组分含量不同所允许的相对误差

常量分析微量分析痕量分析含量（%）>10.1～0.01<0.01允许Er（%）0.1～0.32～55～10分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202310三、精密度与偏差精密度平行测定的结果互相靠近的程度►算术平均值

n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。►偏差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理d=xi–x7/26/202311►平均偏差►相对平均偏差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202312例:一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,16.89。求这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。解：

=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202313►

标准偏差►相对标准偏差RSD(变异系数CV)分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202314思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品中铁的百分含量，平行测定结果如下：甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，20.30，19.79。乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？解：甲乙S=0.38S=0.30

故乙的精密度高于甲的精密度。分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202315分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。解：7/26/202316四、准确度和精密度的关系标准铁试样中铁的含量的结果

分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023171.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.3.只有消除系统误差和减小随机误差，才能保证测定结果的准确性和可靠性。准确度和精密度的关系分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202318五、提高分析结果准确度的方法◑系统误差的消除

►选择合适的分析方法►减少测量误差►进行仪器校正——消除仪器误差►进行空白试验——消除试剂误差►进行对照试验——消除方法误差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202319对照试验方法标准样品对照试验法标准方法对照试验法标准加入法（加入回收法）组成相近的标准试样或纯物质按同样方法进行分析对照。用国标方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照在样品中加入已知标准量的待测组分后进行测定分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202320◑偶然误差的消除增加平行试验次数，减少偶然误差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202321●判断题：1．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是A、准确度高，精密度一定高；B、精密度高，不一定保证准确度高；C、系统误差小，准确度一般较高；D、偶然误差小，准确度一定高；E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。2．定量分析工作要求测定结果的误差A、没有要求B、等于零C、在充许误差范围内D、略大于充许误差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023223．以下哪些是系统误差的特点？A．误差是可以测定的；B．它对分析结果的影响比较恒定C．在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等D．通过多次测定可以减少系统误差。４．一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明A．偶然误差小B．系统误差小C．试剂纯度高D．方法误差小5．测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果A．0B．无C．小于指标D．未检出分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023233.2有效数字及运算规则►有效数字是指实际测量到的数字一．有效数字

►分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4)

►滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)►移液管:25.00mL(4);分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023241.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示；2.自然数、常数可看成具有无限多位数；3.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.64.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-125.误差只需保留1～2位；6.化学平衡计算,结果一般为两位有效数字；7.常量分析结果一般取4位有效数字，微量分析为2~3位.几项规定分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202325二．有效数字的运算规则◆先修约、再计算◆有效数字的修约采取“四舍六入五留双”；◆计算中可暂时多保留一位有效数字；◆加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)；

50.11.46+0.581252.141250.11.5+0.652.2分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202326◆乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(即与有效数字位数最少的一致)

例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328

pH=5.02,[H+]＝?[H+]＝9.5×10-6mol·L-1想一想分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202327三.正确运用和记录有效数字

甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为：甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201%问哪一份报告是合理的？为什么？思考分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023281、对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真值含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为A、绝对误差B、相对偏差C、相对误差D、绝对偏差2、测定值与真实值之间接近的程度，称之为A、准确度B、精密度C、误差D、偏差3.测得某种有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为A．4.467×10-13B.4.47×10-13

C.4.5×10-13D.4×10-13●判断题：分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023294、消除分析方法中存在的系统误差，可采用的方法是A、增大试样称量质量B、用两组测量数据对照C、增加测定次数D、进行仪器校准5.

用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2%；使用称量误差为±0.002g的天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰的标准溶液，至少要配制A.50mL B.250mLC.100mLD.500mL分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023305.标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果；若硼砂结晶水部分失去，则标定结果；（以上两项填无影响，偏高或偏低)，若两者均保存妥当，不存在上述问题，则选作为基准物质好，原因是。偏高偏低硼砂其摩尔质量较大，称量误差小分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202331分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理对随机样本进行有限次数测定，用所得结果来推断有关总体的情况，这就是对有限数据的统计处理。随机样本进行有限次数测定结果推断出总体的情况3.3有限数据的统计处理7/26/202332分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理注意：运用统计方法来处理分析数据时，只能对随机误差加以处理，以减少随机误差对分析结果的影响并估计最终的影响的大小，比较正确地表达分析结果。但不能减少系统误差的影响。7/26/202333分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理要解决的重点问题：1、如何通过样本测定的一组数据，来反映该样本所代表的总体？2、如何检验分析方法准确性？3、如何对测定中的可疑值进行取舍？7/26/202334总体

研究对象的全体(众多直至无穷个体)样本

自总体中随机抽出一部分样品样本容量n

样本中所含个体的数目自由度f＝n–1总体平均值m无系统误差就是真值一、基本术语分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202335分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理1.总体标准偏差数理统计中用标准偏差衡量数据的精密度。2.样本标准偏差实际分析中，n<20，用S反映数据的精密度。二、标准偏差n

，用反映数据的精密度。7/26/2023363.平均值的标准偏差分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理对于有限次测定增加测定次数可以提高分析结果的精密度7/26/202337分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理4.相对标准偏差RSD（变异系数CV）7/26/2023385、总体平均偏差与总体标准偏差的关系4δ≈3σ总体平均偏差总体标准偏差n较大时分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202339三、随机误差的统计规律

图7-1正态分布曲线μ1、正态分布从统计规律偶然误差分布具有以下特点：

1.对称性

绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。2.单峰性峰形曲线最高点对应的横坐标x-μ值等于0，表明随机误差为0的测定值出现的概率密度最大。3.有界性分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023402、随机误差的区间概率分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理68.3%95.5%99.7%σ

分析结果(个别测量值）落在此范围的概率x=

168.3%x=

295.5%x=

3

99.7%7/26/202341以上概率统计结果说明1、分析结果落在

3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。2、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。3、一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差几乎是不可能的。分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202342四、平均值的置信区间分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理问题的提出：用样本研究总体时，样本平均值并不等于总体均值μ，但可以肯定，只要消除了系统误差，在某一置信度下，一定存在着一个以样本均值为中心，包括总体均值μ在内的某一范围,称为平均值的置信区间。xx7/26/202343分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理置信度与μ的置信区间由于随机误差误差服从正态分布，在消除了系统误差后，μ即为真值。但μ在大多数情况下是未知的，我们想根据有限次的测定结果来估计μ可能存在的范围。置信区间：一定条件下的取值范围。置信度(水平)：对应的概率，以P表示。7/26/202344平均值的置信区间分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理S有限次测定的标准偏差n测定次数t置信因子（tP,f或tα,f表示）平均值包括在内的具有一定置信水平的范围。

=x

3对于无限次测定符合正态分布对于有限次测定，不符合正态分布，但符合t分布7/26/202345t值表1、若测定次数相同，则置信水平越高，置信因子t也大，置信区间变宽。

2、若置信度不变，

n

增加，t变小，置信区间变小。

分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理自由度f7/26/202346例：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：9.10,39.12,39.19,39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。解：=39.16,S=0.05f=5-1=4查表P61P=95%f=4t=2.78x通过5次测定，有95%的把握认为铁的含量（包括真值）落在39.1039.22%范围内。分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202347问题的提出：（1）建立一种新的分析方法是否可靠？（2）两个实验室（操作人员）采用相同方法分析同样的试样，谁的结果准确？分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理五、分析方法准确性的检验分析结果影响因素系统误差偶然误差差异小不显著

差异大显著

7/26/202348显著性检验—系统误差的判断t检验法Ｆ检验法分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理t计>t表,表示有显著性差异F计>F表,表示有显著性差异标准值先计算合并标准偏差7/26/202349分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理六、可疑值的取舍可疑值异常值或极端值根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以保留。4d法Q检验法格鲁布斯法过失误差的判断7/26/202350分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理1.4d法根据3

4，即偏差超过4的值可以舍去。计算步骤如下：1）除去可疑值，求出其余测定值的平均值(n-1)和平均偏差(n-1);XdX可疑2）如果X4d>则应舍去可疑值，否则应保留。该方法用于3次以上测定值的检验7/26/202351解：除去0.5086，求其余数据的平均值和平均偏差例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？

根据X可疑X4d>0.5086应该舍去0.5054=0.00076x=分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202352Q检验法（1）数据从小至大排列x1，x2，……，xn（2）求极差xn－x1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn－xn-1与

x2－x1，先检验差值大的一端（4）计算统计量Q：或(5)若Q>QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202353分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理某学生分析氯化物中氮的质量分数，重复测定4次，结果如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试用Q检验法确定数据53.17在置信度为90%时是否应当舍弃?(Q0.90,4=0.76)解：4次测定结果的顺序为52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。

查表Q0.90,4=0.76Q计>QP

53.17%应当舍弃53.17–52.67Q计=53.17

–

52.73=0.44/0.50=0.887/26/202354例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。试问用Q检验法是否应舍去0.5086这个数据？解：6次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086molL-1。查表Q0.90,6=0.56Q计<QP0.5086应该保留Q计=分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202355实验数据的统计处理在科学研究工作中，必须对样品进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理。步骤为：1、对数据中的可疑值的进行检验，确定取舍2、求平均值3、求标准偏差和相对标准偏差4、求平均值的置信区间分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202356数据记录和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞）测定次数邻苯二甲酸氢钾质量（g)V(NaOH）/mLc(NaOH）/mol.L-1c(NaOH）/mol.L-1

偏差123相对平均偏差%平均偏差d

0.44510.45450.468721.750.10030.099940.101022.2822.740.1004–0.0001–0.00050.00060.00040.4分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023571.某人根据置信度为95％对某项分析结果计算后，写出了如下四种报告，哪种是合理的？A、(25.48±0.1)%B、(25.48±0.13)%C、(25.48±0.134)%D、(25.48±0.1338)%2.在无限多次测量中，关于标准偏差与平均偏差之间的关系式，正确的是A．σ=δB．σ＜δC．4σ=3δD．3σ=4δ分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023583.某学生用4d法则判断异常值的取舍时，分以下四步进行，其中错误的步骤为A求出全部测量值的平均值;B求出不包括待检值(x)的平均偏差;C求出待检值与平均值之差的绝对值;D将平均偏差与上述绝对值进行比较。4.有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应采用A．t检验法B．格鲁布斯法C．F检验法D．方差分析法分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/2023593.4回归分析法目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2

yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值a=yA-bxAb=∑(xi-xA)(yi-yA)/∑(xi-xA)2

其中yA和xA分别为x，y的平均值分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理7/26/202360变量与变量之间的关系：

变量之间既有关联但又不存在确定性数值对应的相互关系，称为相关关系。回归分析——研究相关关系的最基本、应用最广泛的方法。确定性关系相关关系分析化学学习指导第3章分析化学中的误差及数据处理3.4回归分析法7/26/2