十二硫醇生产技术与市场分析

十二硫醇生产技术与市场分析正十二碳硫醇(下称DDM)是十二硫醇重要品种之一,是合成树脂、合成橡胶、合成纤维、乳液聚合时的分子量调节剂和链转移剂,特别是在ABS合成中不可替代。我国近几年每年从国外进口ABS树脂达130万吨以上，近年作为ABS树脂的聚合催化助剂的正十二碳硫醇市场需求急速扩大。此外它还可以作为聚氯乙烯等乙烯基树脂,如聚乙烯、聚丙烯的稳定剂和抗氧剂,还可用作氯丁橡胶的紫外线吸收剂和改性剂,也可用于制药、杀虫剂、杀菌剂等的原料。国外合成DDM的工业化方法主要有:(1)正十二烷醇在固体催化剂下与硫化氢脱水反应；(2)1-十二烯在过氧化物存在下与硫化氢加成；(3)1-十二烯在紫外光引发下与硫化氢加成。其它研究合成DDM原料有正十二烷卤代物、正十二烷基硫醚等,但未见工业化报道。国内所需DDM几乎全部依赖进口。现将这些合成方法的基本情况概述如下。1正十二硫醇的合成1.1以正十二醇为原料合成正十二硫醇1.1.1异硫脲盐法1976年,美国SpeierJohn等人发现,正十二醇与硫脲反应生成异硫脲盐,异硫脲盐水解后能够得到DDM1989年日本日曹油化特许公报提出由正十二碳醇与硫脲和盐酸生成硫脲盐,硫脲盐在碱性条件下分解得到DDM。1.1.2硫化氢催化取代法1957、1958年,美国纯化学公司提出H2S与正十二醇在含量为1.5%-15%的热稳定促进剂(如Na2CO3、CaO、K2WO4、Na2MoO4等)负载在脱水载体Al2O3上作为催化剂,进行取代反应,生成DDM。1972年,法国阿奎坦公司提出在中压下,H2S与正十二醇在催化剂的作用下,进行取代反应生成DDM和水的方法。使用这种催化剂,可使反应的转化率和选择性均很高,得到的产物中正十二醇的含量很低,易于分离。这种催化剂是以杂多酸或其碱金属及其碱土金属盐为活性组分,以脱水催化剂为载体,在一定温度、压力下,通入的H2S气体和正十二醇蒸汽进行多相催化反应,生成DDM和水。该反应的催化剂具有较长的寿命(2500h以上),引起了人们的重视。1.1.3二月桂基二硫代磷酸法1959年,英国ALBRIGHT＆WILSOW(MFG)有限公司利用醇与五氧化二磷反应生成二烷基二硫代磷酸,经水解生成硫醇的特性,合成了硫醇。其中一步收率近100%,二步收率为90%。该方法步骤多,反应条件较苛刻。1.1.4催化加氢硫化法1964年,法国阿奎坦公司用正十二醇与氢气和单质硫在六硫化镍等过渡金属硫化物的催化下,得到了DDM和正十二烷。该方法避免了正十二醇和DDM由于沸点相近,通过精馏难以分离的缺点,反应生成正十二烷,和DDM沸点相差较大,易分离得到纯DDM。该方法虽解决了分离的问题,但收率较低,不能回收原料,使消耗定额增加。1.2以1-十二烯为原料合成正十二硫醇1.2.1过氧化物引发的自由基加成反应早在60年代初曾报道用α,α'-偶氮二异丁腈,二叔丁基过氧化物,或甲乙酮过氧化物等作引发剂,使硫化氢与1-十二烯进行自由基加成反应合成DDM,但DDM产率均很低。1969年,日本油脂公司发表专利,提出在非水液相体系内,在有机过氧化酯催化作用下,硫化氢与1-十二烯反应生成DDM。据报道该法步骤多,且副产二烷基硫醚。1.2.21-十二烯与硫化氢紫外线光照合成法1969年,英国原子能机构设计了1-十二烯与硫化氢在紫外光引发下发生加成反应的流程。1971年,法国阿奎坦公司提出用波长为2800,辐射强度为10-3-10-4Einstein/mim/m的低压蒸汽汞灯在-10℃-20℃下进行紫外光引发生成硫醇的方法。1979年,美国Pennwalt公司在使用该方法时,加入α,α-二乙氧基苯乙酮、α-乙氧基-α-苯基苯乙酮或Stauffer公司的商品“Vicure10”作为促进剂,能明显提高收率。1.2.31-十二烯与硫代醋酸合成DDM法1966年美国大陆石油公司的专利报道用1-十二烯与硫代醋酸反应合成正十二碳硫醇,1-十二烯与硫代醋酸反应生成十二烷基硫代醋酸,然后加碱分解生成醋酸钠,而硫代醋酸是由顺丁烯二酸酐与硫化氢反应制得。。1.3以1-卤代十二烷为原料合成正十二硫醇1.3.11-卤代十二烷硫解法1934年,杜邦公司用1-溴代十二烷在碱性条件下硫解,得到DDM。1976年,美国道化学公司将1-氯代十二烷与硫化氢在氨和甲醇存在下,共热得到DDM。以往的反应体系中,由于硫醇的取代能力大于硫化氢,反应又在强碱体系中进行,所以会产生较大量的硫醚。该法反应体系中没有碱金属离子及碱土金属离子,用该法得到的产物中,副产物硫醚含量少。另外,转化率和选择性均较高。。1978年,美国道化学公司的B.Obell,JameE.,Speir,Jhon等人用该法得到了收率大于90%的DDM。1.3.2异硫脲盐法1961年,GoroKondo等人采用1-氯代十二烷为起始原料,在丁醇的存在下与硫脲反应,然后在碱性条件下水解,再用30%的硫酸、少量活性炭、锌粉处理后,得到纯度为82%-85%的DDM,收率大于80%。1973年,Takahashi,Jun等人提出在1-氯代十二烷与硫脲反应生成盐的过程中,加入浓度大于10%的异硫脲钠盐的水溶液,可不用添加有机溶剂。1.3.3硫代硫酸十二烷酯法1942年,杜邦公司用卤代十二烷与硫代硫酸钠反应,生成硫代硫酸十二烷酯,通过加氢生成硫醇的方法。在高压釜中加入7g硫代硫酸十二烷酯,7g有硫活性的催化剂,在150℃通入氢气,分两段加氢,得到DDM。1.3.4异硫氰酸酯法1982年,Blotny,Grzegoz等人提出用1-卤代十二烷同伯胺和二硫化碳反应,生成异硫氰酸酯,水解后得到DDM。1.4以其它原料合成正十二碳硫醇以二月桂硫醚、二月桂二硫、正十二烷基醛、正十二烷基腈等为原料的合成路线均有文献报道。1.5小结通过对上述各合成方法的分析,联系目前原料来源,比较适宜工业化生产的是以1-十二烯、正十二醇为原料的合成路线,且各有利弊。从1-十二烯为原料的合成路线较合适的为光引发加成反应,但也存在着反应不易控制,易产生爆炸的危险。以正十二醇为原料的合成路线中硫化氢催化取代法是一个较好的方法,选择一个高转化率、高选择性的催化剂会使产物中正十二醇含量较少,可以得到纯的DDM。40年代,美国的DDM是由正十二醇合成。60年代,以1-十二烯为原料的光引发加成法和以正十二醇为原料的硫化氢催化取代法是合成DDM的通用方法。我国目前1-十二烯产量很少,而正十二醇的产量却势头正旺,加之工艺难度的比较,以正十二醇为原料的硫化氢催化取代法是合成DDM的方法中比较实际的。2叔十二硫醇的制备叔十二硫醇（TDM）是硫醇系列重要产品之一。主要用于丁苯橡胶、ABS树脂和丁腈橡胶的制备，能够有效降低高分子链的支度化，对分子量进行调节，并使分子量均匀。另外也可用作聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃的稳定剂和抗氧剂；还可用于合成非离子表面活性剂、有机化学品、杀菌剂、杀虫剂、润滑油的添加剂、油品化学剂和医药等。随着我国合成材料工业的迅猛发展，对叔十二硫醇的需求快速增加。目前，国内ABS装置所用的TDM几乎全部依靠进口。2.1十二烷醇高温高压法采用十二烷基醇的蒸汽和H2S在320℃-440℃、12-14MPa，氧化钍做催化剂的条件下可制得叔十二烷基硫醇。但此法不仅操作困难，且原料不易获得，成本高，目前工业生产较少采用。2.2十二烷基氯法美国Hooker公司和德国BASF公司曾采用十二烷基氯法。十二烷基氯与KHS或NaHS反应制备叔十二硫醇。但十二烷基氯由十二烷氯化制得，价格昂贵、来源有限并副产大量盐，收率较低。2.3十二烯与H2S直接加成法采用四聚丙烯（或三聚异丁烯）与H2S在Friedel-Crafts催化剂作用下直接反应制得叔十二硫醇。该法原料来源丰富，工艺成熟，流程简单，收率高，基本无副反应，产品质量好。因此工业上大多采用此法生产。2.3.1采用传统的Friedel-Crafts催化剂英国石油发展公司于20世纪40年代最先提出用Friedel-Crafts催化剂来催化烯烃与H2S加成反应。使用的催化剂包括BF3、ZnCl2等。其中BF3催化三聚异丁烯的反应，硫醇收率71%。与此同时，美国有专利介绍BF3催化合成叔十二硫醇。H2S与烯烃比例为2∶1，硫醇收率为78%。如果原料混合物冷却到-60℃，叔十二硫醇收率可达96%。1972年，AlainD等人研究催化剂为AlCl3-十二硫醚溶液，收率87%。1979年，CleveW等人研究催化剂为AlCl3-苯甲醚或苯乙醚，收率可达71.2%。1983年Bogdail等人研究以AlCl3为催化剂，反应温度10℃-20℃，烯烃转化率达98%，硫醇硫大于15%。1988年，GrossGH等人研究以AlCl3为催化剂，反应温度0℃-40℃，压力为0.5-1.3MPa，H2S∶烯烃为1.1-1.2∶1，催化剂∶烯烃为0.2-0.22∶1，反应时间25-35分钟，转化率78.5%，产品硫醇硫为15%。传统的Friedel-Crafts催化剂为BF3、AlCl3等对反应有较高活性，但催化剂本身存在很多缺点。BF3有毒，AlCl3有腐蚀性，遇水分解，且生成强腐蚀性的卤化氢，产物分离麻烦，操作不便，环境污染严重。国内采用此法建成的生产装置均处于停产状态。2.3.2采用沸石分子筛早在1970年，PaulF等人研究以SiO2-Al2O3为催化剂，H2S∶四聚丙烯∶甲醇为10.33∶23.69∶0.2，温度400℉，压力2.6MPa，空速为每体积催化剂每小时加2体积原料，烯烃转化率为56%-89%。Bucholz用Y型分子筛（Linde31-411）催化C4-C18支链烯烃合成叔十二硫醇。实验证明，Na2O含量2.29%（质量分数）时，分子筛效果最好。以反应物摩尔比H2S与烯烃比例为10∶1投料，在85℃-90℃反应，四聚丙烯转化率达97.7%。在较低的进料速度下，四聚体几乎全部转化为TDM。与传统的Friedel-Crafts催化剂相比，它具有易于分离、对环境无污染等优点。除分子筛催化剂外，负载过渡金属或过渡金属氧化物的Al2O3催化剂是另一类广泛应用于烯烃和H2S加成反应的环境友好型催化剂。常用的负载金属有W、Ni、Mo、Co等。Robert的研究表明，C4-C20的烯烃与H2S的加成反应使用改性Al2O3的效果比某些沸石催化剂更好。2.3.3采用离子交换树脂Arretz等人对阳离子交换树脂催化此类反应的催化性能进行了研究。发现阳离子交换树脂（Amberlyst-15）对此类反应有较多的催化活性。用催化剂催化四聚丙烯与H2S反应，烯烃转化率82%，叔十二硫醇选择性100%。2.3.4固体超强酸自1979年Hion首次制备SO42-/Fe2O3固体超强酸以来，作为一类新型的催化材料，固体超强酸倍受人们的关注。固体超强酸是指固体的表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数HO＜-11.9的酸。Jean等人在本世纪初提出用固体超强酸催化剂生产硫醇。该催化剂由金属氢氧化物与酸性给予体的混合物经煅烧生成。3正十二硫醇市场情况正十二硫醇供需矛盾较为突出，2022年后行业迎来极佳的投资机遇。正十二硫醇（NDM）主要用途为合成橡胶、合成纤维、合成树脂的聚合调节剂；还用于生产聚氯乙烯稳定剂、杀虫剂、杀菌剂、去污剂、表面疏水修饰剂等。正十二硫醇主要用于丁苯橡胶、ABS树脂、氯丁橡胶、聚苯乙烯等的生产，作为乳液聚合时的分子量调节剂和链转移剂，调节聚合物的分子量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能。正十二硫醇作为丁苯合成橡胶、ABS树脂等生产中乳液聚合时的重要分子量调节剂，其行业是跟随着丁苯合成橡胶、ABS树脂的发展而发展起来的，尤其是在陶氏化学所用的本体法生产ABS过程中，正十二硫醇有着极为重要的应用。丁苯合成橡胶、ABS树脂等材料的发展起始于欧美国家，并随着产业全球化的发展而进入中国、东南亚等后发国家和地区。然而，由于正十二硫醇市场需求相对有限，且生产工艺较为复杂，因而仅有美国、欧洲、韩国等国家和地区的少数企业掌握其生产技术并实现工业化生产，但其市场分布在中国、东南亚、日本等诸多国家和地区。因而，正十二硫醇市场分布着大量贸易商，正十二硫醇生产企业通过贸易商提升产品的市场覆盖能力。目前，全球正十二硫醇生产企业主要有菲利普斯、阿科玛及韩国梨树化学株式会社等，行业集中度相对较高。其中，菲利普斯生产规模相对较大，且产品性能相对较高，在下游客户中口碑较好。菲利普斯的生产基地主要位于美国和比利时，阿科玛的生产基地位于美国，因而，美国是重要的正十二硫醇生产国和出口国。近年来，随着ABS树脂等产业的发展，正十二硫醇需求不断增长，但全球正十二硫醇供给量增长有限，由此造成供给紧张的市场格局。尤其是2021年以来，由于新冠疫情导致供给链紊乱，美国的正十二硫醇生产受阻，加之原材料价格上涨及阿科玛生产装置停工，加剧了全球正十二硫醇供应紧张的局面，不仅使得全球正十二硫醇价格短期飙升，且诸多客户面临