无机化学第三版课件第20章-过渡金属I

TransitionMetal(I)1

d

区元素的电子分别填充在3d

亚层、4d

亚层和5d

亚层上.1996年2月德国科学家宣布发现112号元素，使第四过渡系的空格终于被添满.2此外镧系和锕系：

ΔZ=1，增加的电子填入(n–2)f

亚层。镧系：

57La~71Lu(15种元素)

4f2~145d0~16s2锕系：89Ac~103Lr(15种元素)

5f2~146d0~17s2内过渡元素3本章教学要求1.了解d

区元素的通性，即d

电子化学的特征；3.掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4.了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；6.了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物性质；5.掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2.掌握钛单质、TiO2、TiCl4的性质和制备，钛合金的应用；4d

区元素通性☆

单质的相似性：熔、沸点高，硬度、密度大。熔点最高的单质：钨(W)3683±20℃

硬度最大的金属：铬(Cr)

密度最大的单质：锇(Os)22.48g·cm-3☆

有可变的氧化态。☆水合离子大多具有颜色。☆易形成配合物。5§20－1钛副族2-1钛副族概述ⅣB族：钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)电子层结构（n-1）d2ns2主要氧化（+3）+4+4

+4半径/pm136145144金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)6TiO2难溶于水，具有两性(以碱性为主)，可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：

TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O

TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O

由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。2-2钛的重要化合物1.TiO27TiO2：

钛白，白色颜料，既有2PbCO3·Pb(OH)2（铅白）的遮盖性，又有ZnO（锌白）的持久性，常用作高级白色颜料。

TiO2水合物α型钛酸：TiO2·nH2O两性，可溶于稀酸和浓碱β型钛酸（偏钛酸）：TiO2·H2O不溶于酸碱8

性质1、TiO2

不溶于水或稀酸，可溶于HF或热硫酸：

TiO2+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2OTiO2+H2SO4→TiOSO4+H2OTiO2+H2SO4→Ti(SO4)2+H2O2.TiO2与BaCO3反应，生成偏钛酸盐：TiO2+BaCO3==BaTiO3+CO2BaTiO3：压电性能，机械能→电能3.TiO2+2Cl2=TiCl4+O29制法:1)气相氧化法TiCl4+O2==TiO2+2Cl22)硫酸法浓TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O硫酸氧钛

TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O偏钛酸钠102.TiCl4TiCl4为共价化合物（正四面体构型），常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易溶于有机溶剂。TiCl4

极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟：TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl11乙醚通氯化氢[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O(绿)钛液中加铝片，将Ti(Ⅳ)还原为Ti3+：3Ti(Ⅳ)+Al=3Ti3++Al3+12TiCl3具有还原性，可利用Ti3+的还原性测钛液中Ti(Ⅳ)的含量：用Fe3+为氧化剂，KSCN为指示剂，滴定Ti3+Ti3++Fe3+=3Ti(Ⅳ)+Fe2+

Fe3++6SCN=[Fe(SCN)6]3-Ti3++CuCl2+H2O=CuCl↓+TiO2++2H++Cl-13生成配离子：Ti4+为Lewis硬酸，可与F-,Cl-等形成配合物Ti+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2↑TiO2+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2OTiCl4+2HCl(浓)=H2[TiCl6]14钛的鉴定：橙色锆与铪红色橙色15一、存在与发现1、V:色彩美丽多样，Vanadium，半径与Fe3+相似，共生。2、铌与钽:离子半径极为相近§20－2钒副族下列化合物性质最相近的(A)Cr与Mo(B)Nb与Ta(C)Ti与V(D)Mg与Zn16二、单质性质(n-1)d3ns2:最稳定+5钒：银灰金属，熔点高于钛不与空气、海水、苛性碱、稀硫酸/盐酸作用可溶于氢氟酸、硝酸、王水中2V+6HF==2VF3+3H217钒的重要化合物一、存在:水溶液中：无简单的V5+，原因：极化存在形式：钒氧基：VO2+、VO3+

钒酸根：VO43-

偏钒酸根：VO3-钒原子的价层电子构型为3d34s2,可形成+5，+3，+2等氧化数的化合物，其中以氧化数为+5的化合物较重要。钒的某些化合物具有催化作用和生理功能。181.V2O5☆

V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中：偏钒酸根，黄色正钒酸根，无色热V2O5

为显橙黄色或砖红色，有毒，微溶于水，溶液显淡黄色。二、钒的重要化合物19☆

V2O5也可溶于强酸(pH＜1),

但得不到V5+，

而是形成黄色的VO2+

:(黄色)☆V2O5

是中强的氧化剂。V2O5+6H+

+2Cl–

＝2VO2++Cl2↑+3H2O

蓝☆2NH4VO3==V2O5+2NH3↑+H2O202.钒酸盐颜色：无无黄红棕颜色：红棕红棕黄黄色蓝色21

在钒酸盐溶液中加H2O2，若溶液是弱酸性、中性或弱碱性，得到黄色的二过氧钒酸根阴离子[VO2(O2)2]3-

；若溶液是强酸性，则得到红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+

；22氧化态＋5＋4＋3＋2存在形式VO2+VO2+V3+V2+颜色黄蓝绿紫还原剂Fe2+或

C2O42–

(H+)Zn+H+氧化剂KMnO4

+H+232VO2++Zn+4H+=2V3+(绿色)+Zn2++2H2O2VO2++3Zn+8H+=2V2+(紫色)+3Zn2++4H2O24§20－3铬副族铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)：ⅥB族

3d54s14d55s15d46s2一、价电子层结构二、稳定氧化态：Cr:最稳定态+3不稳定态+6Mo：最稳定态：+4W:最稳定态：+6三、氧化还原性：Cr:+625四、物理性质：铬副族，金属键强，熔沸点为同周期中最高。钨五、化学性质：铬：未钝化时还原性很强钝化：不溶于王水、HNO3

不锈钢：12Cr%264-2铬及其重要化合物1.铬单质●灰白色,熔点沸点高，硬度大(最高)●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3

和王水●无膜金属与酸的反应272.氧化数为+6的铬化合物(1)三氧化铬(CrO3)CrO3俗名“铬酐”，有毒。浓向Na2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：黄色(黄色)☆易溶于水。性质：28☆热不稳定性。☆

CrO3

有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。29(2)铬酸盐与重铬酸盐

重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。K2Cr2O7

红矾钾Na2Cr2O7

红矾钠

黄色黄色砖红色i)存在形式ii)沉淀作用：得到Ksp较小的沉淀2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黄色

橙红色H+OH-30重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性。浓iii)强氧化性31铬酸洗液：重铬酸钾饱和夜+浓硫酸→棕红色强氧化性，去油污绿色→失效32(3)氯化铬酰(CrO2Cl2)CrO2Cl2四面体共价分子，深红色液体，b.p.390K,可与CCl4,CS2,CHCl3

共互溶。钢铁分析中排除Cr的干扰时：易挥发CrO2Cl2

遇水即水解：33(4)过氧基配合物CrO(O2)2蓝色342.氧化数为+3的铬化合物35(1)铬绿(Cr2O3)(绿色

)Cr2O3

具有两性。(紫色

)(深绿色

)36

铬(Ⅲ)盐溶液中加入碱，可得灰蓝色胶状沉淀：Cr2O3·xH2O,也具有两性，即溶于酸也溶于碱。蓝紫色亮绿色通常将[Cr(H2O)6]3+简写为Cr3+,将[Cr(OH)6]3-简写为。Cr3+和都能水解。37(灰蓝色)(适量)(绿色

)(亮绿色)38(2)Cr(Ⅲ)●

水解●

还原性碱性39(7)Cr(Ⅲ)的配合物

Cr(III)形成配合物的能力特强，主要通过

d2sp3

杂化形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp340

由于Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体。例如CrCl3•6H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–41424-3钼和钨的重要化合物43CrCr2O3(s,绿)(NH4)2Cr2O7(橙黄)O2，ΔΔCr2+H+Cr3+(紫色)Cr2O3

·nH2O(灰蓝)过量OH–H+ΔCrO(O2)2H2O2(乙醚)BaCrO4(柠檬黄)PbCrO4(黄)Ag2CrO4(砖红)Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬及其化合物反应小结O2ZnH+适量OH–H+OH–(亮绿)(橙红)OH–H+H2O2或Na2O2(黄)44§20－4锰副族锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)：ⅦB族同Ⅴ～ⅥB族元素一样，从上往下(从Mn到Re)高氧化态趋向于稳定，如Re2O7和Tc2O7性质相似，比Mn2O7稳定得多；低氧化态稳定性恰好相反，锰以Mn2+最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在简单离子。454647一、锰单质①白色金属，硬而脆。②活泼金属：48二、高锰酸盐和锰酸盐

Mn(Ⅶ)、Mn(Ⅵ)最常见的含氧酸盐是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性NH4＋和强氧化性酸根阴离子，非常易爆。颜色：MnO4-:紫MnO42-绿Mn2+:无色原理：电荷跃迁d-d

跃迁水合物d-d禁阻类似：VO43-CrO42-491、不稳定性见光或遇酸浓碱加热KMnO4

俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。KMnO4

的氧化能力随介质的酸性减弱而减弱，其还原产物也因介质的酸碱性不同而变化。光对此分解有催化作用，因此KMnO4

必须保存在棕色瓶中。502、强氧化性介质酸碱性酸性中性(或微碱性)强碱介质

的还原产物Mn2+粉红色或无色MnO2↓棕色绿色51K2MnO4▼暗绿色晶体▼在酸性溶液中易歧化，在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在3MnO42-+4