第16章-重氮和偶氮化合物资料课件

重氮和偶氮化合物第十五章第十五章：重氮和偶氮化合物§15-1

硝基化合物§15-2

胺作业：1、4、6、7、8、9、10、重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物

——只一端与碳相连偶氮化合物

——两端都与碳相连（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁青月§15-1重氮和偶氮化合物注意

①原料必须为芳香伯胺；

②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；

③必须在低温下（0℃~5℃

）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2

、-SO3H

、-COOH）

则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。NaNO2HCl脂肪伯胺不稳定；分解芳香伯胺低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃一、芳香族重氮化反应1.失去氮的反应（取代反应）NaNO2NNCl+-HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或）二、芳香族重氮盐的性质①被羟基取代用途：在环上特定位置引入OH基注意：①要在酸性条件下进行②要加热（可加速反应，防止与偶联）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2SO4H+-合成OH-Br如：

重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。②被氢取代N2Cl+-+H3PO2+N2+H3PO3+HCl（或HCHO+NaOH）次磷酸亚磷酸合成Br-Br如：Br-合成CH3-NO2又如：CH3③被卤原子取代合成Br-Cl如：N2Cl+-Cu2Cl2+HClClCu2Br2+HClBrKI，△HBF4

IN2BF4△F+-氟硼酸重氮盐+N2+N2+N2ClFeCH3-Cl又如：CH3+Cl2+CH3b.p.159℃b.p.160℃蒸馏分离CH3HNO3H2SO4（222℃）（238℃）CH3-NO2CH3NO2CH3-NO2CH3NO2Fe+HClFe+HClCH3CH3-NH2NH2HClHClCu2Cl2Cu2Cl2CH3CH3-ClClNaNO2HClNaNO2HClCH3CH3-N2ClN2Cl++--④被氰基取代制备苯甲酸三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg①CO2②H+/H2O无使乙醚合成如：CH3CH3COOH①还原反应还原剂为：SnCl2+HCl

、Sn+HCl

、Na2SO3等

芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。反应历程Y

表示强供电子基：-OH

、-NH2、-NHR、-NR2等2.保留氮的反应N2Cl+-+SnCl2+HClNHNH2·HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼②偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分偶联部分

a）与苯酚偶联

碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。在强碱介质中：条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-NNCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联不能偶联重氮盐重氮酸重氮酸盐OHN=N-OHNaOH(pH=8)0℃+N2Cl+-对羟基偶氮苯在弱OH

介质中反应--

偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。b）与芳胺偶联条件：弱酸性或中性介质下进行（pH=5~7）OHN=N-NaOH+N2Cl+-CH3OHCH32-羟基-5-甲基偶氮苯N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。OHNH2CH3-OH-OHCH3不反应

芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的化合物——偶氮染料。

染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。..助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H........发色团-N=N--N=O-CH=N==-C—C-=O=O偶氮基亚硝基亚胺基1,2-二酮基醌三、偶氮染料例如：对位红：OHN=N-O2N-黄色甲基橙N=NNaSO3--N(CH3)2橙红色N—N=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝)凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH

分子重排是指在试剂、加热或其他因素影响下，分子中的某些原子或原子团发生迁移，使分子碳胳发生变化，从而生成新化合物的反应。重排分类：亲电重排亲核重排离子型重排游离基重排按历程分A—BXYA—BX+-Y-A—BX--Y+A—BX·-Y·A—BX+亲核重排重排A—BX-亲电重排重排A—BX·游离基重排重排§15-2分子重排片呐醇（四甲基乙二醇）在酸的作用进行重排反应，生成片呐酮，故称片呐醇重排。1.片呐醇重排（Pinacolrearrangement）片呐醇2CH3-C-CH3CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3

反应历程在重排中，碳正离子的形成是关键的一步，若能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。一、亲核重排

不对称的邻二醇，在酸作用下，发生片呐醇重排产物常常是混合物，哪个产物占优势，要考虑的问题：在两个羟基中，哪一个首先被质子进攻生成盐——决定于脱水后所生成的碳正离子的稳定性。铁羊稳定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）(主)OCH3CH3-C—C-CH3CH3=HNO2-N2↑NH2OHCH3CH3-C—C-CH3CH3+OHCH3CH3-C—C-CH3CH3CCOHOHH2SO4如：CH3CH3CCOCH3CH3=+CCOH(Ⅰ)CH3CH3CCOH+（Ⅱ）CH3CH3②当生成碳正离子后，相邻的两个不同基团迁移——

决定于迁移基团的电子云密度大小。由于片呐醇重排是亲核反应中迁移基团带着一对成键电子迁移到缺电子的碳原子上，因此，迁移基团的电子云密度愈大，其迁移能力也愈大。又如:CCOHOHCH3O-OCH3H2SO4CC=OCH3O-OCH3CCOHCH3O-OCH3+稳定性大：..基团迁移能力大小的顺序：CCOHCH3OHH+如:HH+CCCH3HOHCCOHCH3H+（Ⅰ）（Ⅱ）HH（主）HCH3CC=OHCH3CC=OHH（主）H迁移CH3迁移-H＞

＞

-CH3＞

＞R3C-＞RCH2-OCH3＞

＞CH3O-CH3-Cl-＞＞又如:CC-ClOHOCH3+CC=OOCH3-Cl应用：CCH3CCH3HCH3CH3NH2合成CH3CH3C=O立体化学的研究表明，重排基团和离去基团相互处于反式位置，迁移基团从离去基团的背后接近碳原子。③重排立体化学OHNH2HHHNaNO2HClRN2Cl+-OHHHHRH+OHHHRN2Cl+-OHHHHR+OHHHHRHNO2OHNH2HHHR-H+R-H-C=O重排HR+HHC—OH..H-H+=OHHRR-=OH..重排+OHHHR当伯醇或仲醇的β-碳原子具有二个或三个烷基或芳香基时，在酸的作用下都能发生瓦格涅尔—麦尔外因重排反应。（属于分子内的1,2-重排反应）2.瓦格涅尔—麦尔外因重排（Wagneer—Meerwein）如:H+HOHOO=O=+（主）CH3-C—CH-CH3CH3OHCH3H+-H2OCH3CH3-C—CH=CH2+CH3-C=C-CH3CH3CH3CH3（Ⅰ）（Ⅱ）（主）重排产物正常产物重排反应历程CH3-C—CH2-BrCH3CH3Ag+CH3-C—CH2CH3CH3+。1重排CH3-C—CH2CH3CH3+。3CH3-C=CH-CH3CH3CH3-C—CH2CH3CH3ClCH3-C—CH2CH3CH3OH2+-H+H2O-Cl--H+CH3-C—CH2CH3CH3OHCH3-C—CH2NH2CH3CH3HNO2CH3-C—CH2CH3CH3+。1重排CH3-C—CH2CH3CH3+。3CH3-C—CH-CH3CH3CH3Cl重排CH3-C—CH-CH3CH3+。3CH3ZnCl2CH3-C—CH-CH3CH3CH3+。2-Cl-应用：=OO=合成HClClα-派烯2-氯茨酮肟在酸作用下，发生分子重排得到取代酰胺3.贝克曼（Beckmann）重排C=O+H2N-OHC=N-OHRR/RR/肟H+R-C-NHR/=O酰胺重排反应历程实践证明：不对称肟有很高的的立体专一性——总是与氮上羟基处于反式烃基迁移。重排立体化学H+=HO-NN-HO=H+=N-OHNH=O应用：O=OHKMnO4H+H2OH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOHH+重排O=H-N己内酰胺N-OH=H2N-OH

N-原子上无取代基的酰胺用次溴酸钠处理得到比原来酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为霍夫曼重排。4.霍夫曼重排（Hofmann）R-C-NH2R-NH2NaOBr+NaOH或Br2+NaOH=O反应历程典型的例子是过氧化氢异丙苯通过过氧化物重排，分解得到两种基本原料苯酚和丙酮。5.过氧化氢烃的重排OH+CH3-C-CH3O=反应历程CH-CH3+O2C-O-OHCH3CH3CH3100℃~120℃过氧化氢异丙苯酮用过氧酸氧化时得到酯环酮经此处理则得到内酯6.拜尔—维立格（Beayer—Viuiger）重排R//-COOOHR-C-R/R-C-O-R/+R//-COOHO=O=反应历程O=R-COOOHO=OCF3+NH2-abab（Ⅰ）（Ⅱ）电荷分散而稳定CF3-NH2-+NH3+NH2-CF3-NH2CF3-NH2-CF3-NH2-+NH2+NH3+

Br

---Br-H苯炔+NH2--NH2-NH3-NH2CF3-ClCF3+NH2-反应历程：反应历程：反应历程OHCH3H+CH3CH3-C—C-CH3OH2+OHCH3CH3CH3-C—C-CH3OH-H2OOHCH3CH3CH3-C—C-CH3+重排OHCH3CH3-C—C-CH3+CH3OHCH3CH3-C—C-CH3CH3=+-H+OCH3CH3-C—C-CH3CH3=CH3-C—CH-CH3CH3OHCH3H+CH3-C—CH-CH3CH3OH2CH3+-H2OCH3-C—CH-CH3CH3CH3+2。3。CH3-C—CH-CH3CH3CH3+CH3重排CH3-C—CH=CH2CH3CH3（Ⅰ）-H+（主）CH3CH3（Ⅱ）CH3-C=C-CH3-H+H+R/—C—R=N-OHR/—C—R=N-OH2+R/—C—R=