第四章-二烯烃2课件

第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3–丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭体系4.3.2p,π–共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应4.5.21,4–加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3–丁二烯的工业制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工业制法4.7环戊二烯4.7.1环戊二烯的制法4.7.2化学性质双烯合成(2)α–氢原子的活泼性二烯烃(alkadiene)

：

分子中2个双键不饱和烃1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-24.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类与炔烃相同二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯1.选取含双键最多的最长碳链为主链.2.从最靠近双键一端开始编号,支链及双键的位置以所定的数字标记.双键的数目用汉字一,二,三….表示,词尾用某几烯,含十个碳原子以上多烯烃的加以“碳”字.4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直图4.1丙二烯的结构示意图4.2.21,3–丁二烯的结构4个C原子都是sp2

杂化，C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，所有的原子共平面。键角：120°。图4.21,3–丁二烯的结构示意图图4.31,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖

4个π电子离域在4个C原子上。

π电子的离域降低了体系的能量。1,3–丁二烯两种可能的平面构象：s–顺式构象s-cis-conformations–反式构象s-trans-conformation图4.41,3–丁二烯的分子轨道p轨道1,3–丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。ψ2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；ψ3*是最低未占有轨道(LUMO,lowestunocupied

mole.orbital)。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。共轭效应(conjugatedeffects)：

在共轭体系分子中原子间的相互影响。或π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。共轭的条件:所有原子共平面；4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个

C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。

1.键长趋于平均化

2.降低了分子的能量，提高了体系的稳定性1,3–戊二烯二烯烃氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-13.折射率增高

1.CH3CH2=CH-CH=CH2n=1.42842.CH2=CHCH2CH=CH2n=1.38884.在发生化学反应时,受外界电场的影响,分子易极化,在外界电场的影响,分子产生的极化链上产生交替电荷.动态共轭效应:外界电场的影响,分子产生的极化.静态共轭效应:没有外界电场的影响,分子产生的共轭效应(键长平均化,折射率等).4.3.2p,π–共轭烯丙基正离子(allylic

carbocation):5.共轭效应的传递不受传递距离的影响。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p

轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图4.5烯丙基正离子的p,π–共轭p,π–共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共轭(hyperconjugation)图4.6丙烯分子中的超共轭σ,π–超共轭:丙烯当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：<<

超共轭效应依次增大σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–

轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应+图4.8σ,p–超共轭效应+120°图4.7碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应共轭加成影响加成方式的因素：

1.溶剂1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4–加成反应温度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理论解释第一步：(I)(II)烯丙基型碳正离子的生成反应机理(I):仲碳正离子；(II):伯碳正离子稳定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

稳定性：产物1,2<产物1,4第二步：正负离子的结合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反应进程图4.91,2–加成与1,4–加成势能图1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。定义协同反应

协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。环状过渡态一周环反应概况简解2.周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。电环化反应环加成反应σ-迁移反应3.周环反应的主要反应类别：共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。

双烯体亲双烯体环状过渡态产物对双烯体的要求：

（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一定义:二反应机理

双烯合成三分类

正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO。

反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流入双烯体的LUMO。

中间的D-A反应：电子双向流动。四D--A反应的特点1反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。2反应是立体专一的顺式加成反应（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变图4.10Diels–Alder反应机理双烯合成反应的应用：

(a)鉴定共轭二烯烃

(b)通过生成C－C键关环

OttoDielsandKurtAlder(Germany)获得1950诺贝尔化学奖4.5.6聚合反应与合成橡胶1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物顺–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡胶：Ziegler-Natta催化剂顺丁橡胶异戊橡胶4.7环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2杂化sp3杂化4.7.1环戊二烯的制法C5馏分加热解聚二聚环戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反应4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3–丁二烯的工业制法