废旧锂离子电池的绿色冶金回收工艺探索

Central

South

University废旧锂离子电池回收的意义Central

South

University01u

到2

0

3

0

年，预计全球将有1.4

亿辆电动汽车上路；u

预计到2030

年，将累计产生1100

万吨报废锂电池。1.1

锂离子电池的报废量正呈几何级数增长不论是从经济方面还是环保角度，高效回收废旧锂离子电池中的有价金属不仅可以实现资源的循环利用，同时还可以减少对环境的危害，在取得良好的经济和生态效益方面具有重要意义。1.2锂电池回收势在必行u

有价金属含量高：约有5-20%的钴、5-10%的镍和5-7%的锂，尤其是锂，约180000元/吨。u

重金属污染：镍钴锰等重金

属通过水源、大气和土壤产生累积效应，进入食物链之后将严重危害人类健康。u

电解液污染：LiPF6

，当其暴露在空气中时，遇水迅速分解产生白色烟雾PF5

，PF5

为无色恶臭气体。势在必行废旧锂电池回收现行工艺分析Central

South

University022.1

火法回收工艺原理：利用高温炉将金属氧化物组分还原熔炼为Co

、Cu

、Fe和Ni合金。u

预热区：加热温度应低于300℃，以确保电解液完全蒸发而不发生爆炸u

热解区：炉温应控制在700℃以上，这样做的目的是为了去除电池中的塑料u

还原熔炼区：温度在1000℃以上，此时，材料被熔炼成Cu、Co、Ni、Fe等合金，以及Li、Al、Si、Ca和部分铁渣负极粉和锂金属未得到有效回收。2.2

全湿法回收工艺锂的回收往往在后端工序，上游过程中的多级沉淀和萃取过程极易导致锂元素的损失。原理：利用高有机酸或无机酸将有价金属转移到溶液中。u

浸出：Ni、Co、Mn、Li、Fe、Al、Cu无差别进入溶液。u

净化：利用Eh-pH图得到主金属优势区间和杂质金属沉淀区间，去除杂质金属。u

分离：净化液通过分步沉淀或者

萃取实现有价金属的分离回收，得到目标产品。废旧锂电池湿法回收工艺2.3

火法-湿法联合工艺原理：高温热解实现原料的物相转变，再根据热解渣物化特点进行分离。硫酸化焙烧-浸出微波还原-浸出铝热还原-浸出Li2

CO3

微溶Li2

CO3

微溶碳热还原-浸出2

#副反应1

#副反应.

放电时间长、效率低的问题；. 二次污染的问题(高COD废水)。2.4

现行回收工艺综合分析.

废旧电池不可控的安全问题；. 效率低与放电不完全的问题；.

无差别浸出、化学药剂消耗大；.含氟废水量大、环境不友好。.

设备投入大、能耗高的问题；. 化学湿法存在二次污染问题。.

能耗高、产生大量有害气体；. 碳质组分与锂均未得到回收；.

实际操作难度大，理想化；. 电解液残留污染依然存在；关键问题1：放电过程存在安全风险，产生二次污染；关键问题2：电解液的处置成本高，二次氟污染难避免；关键问题3：锂与碳没得到高效回收，废水问题突出；废旧电池的绿色回收工艺探索Central

South

University03带电破碎碳优先分离3.1

废旧电池绿色回收新思路高效还原剂的开发，锂提取效率大于95%，不采用氨、氢气作为还原剂，避开安评难题。高COD、含氟废水的资源化处置，开发除氟、脱色技术。集带电破碎与碳优先分离于一体装备的开发。※特定环境选择；※特殊装备开发。•Key

02※浸出体系选择。新思路关键技术※高效还原剂；碳应用领域选择※废水处置清洁技术※优先提锂选择性浸出5.碳高值处理6.废水资源化环保安全可规模化Key

03Key

01••带电破碎3.2

集带电破碎与碳粉优先分于一体的预处理3.2.1

现行带电破碎-热解工艺国内某企业的贫氧带电破碎模式带电破碎出料后端无缝连接热解炉窑(500°C)，高温炉窑直接热解处理电解液、隔膜、PVDF等低值物料，确保高值品纯度。01破碎机—热解炉窑之间采用闸阀实施区间间隔，各区间注入高纯度氮气并实时监测氧气浓度※实现了工程化应用√。※碳难以高值回收；※锂难优先提取。低氧含量中进行破碎，有效防止带电电池在破碎过程中发生的爆炸或起火。Step03StepStep02组分分离隔膜碳化3.2

集带电破碎与碳粉优先分于一体的预处理3.2.2

集带电破碎与碳分离与一体的新工艺※现有技术难实现各组分的充分分离★基于各组分性质差异进行预处理技术特点：①负极粉得到了分离，这是传统的直接高温处理技术所做不到的；②正极粉、铜、铝得到了高效分离，得到了铜粉与铝粉两类副产品；③负极中的锂大部分进入液相，有利于锂的集中提取。④分离得到的正极粉经过处理后得到锂产品。2

0

2

0

2

0

2

9

3

5

6

6

.9以废旧石墨负极粉为还原剂，进行碳热还原，可有效将三元正极材料的层状结构被破坏并转化为Li2CO3

、(NiO)m

(MnO)n

、Ni

和Co。可以得到Li2CO3产品，但是，碳热法的锂提取效率只有70-83%。3.3

优先提锂3

.

3

.

1(

1

)传统提锂工艺碳热还原-水浸3.3

优先提锂3.3.1

传统提锂工艺(2

)氢还原-水浸以钴酸锂为例过程的物相变化锂提取效率可达95%，但是，①难以规模化，主要是还原炉的限制；②安全风险，导致安评难度大！还原过程的形貌变化3.3

优先提锂3.3.2

绿色提锂新工艺开发(1

)生物质废弃物还原-水浸(1)实现以废治废；(2)三元料的锂回收率＞90%。

碳酸锂产品中杂质含量需进一步降低锂提取效率可达97%以上，浸出液可循环使用，不引入强腐蚀性酸，整个工艺过程绿色环保。不同亚临界参数对提锂效率的影响3.3

优先提锂3.3.2

绿色提锂新工艺开发(2

)亚临界体系提锂元素L

iN

iC

oM

n含量/%6.031.87.813.2(1)采用回转窑，为规模化处理奠定基础；(2)采用了还原剂非氢气、氨气，安评没有问题；还原温度低于氢还原，只有550℃，能耗低；还原+水浸，锂提取效率大于95%。3.3

优先提锂3.3.2

绿色提锂新工艺开发(3)新型低温还原优先提锂(宏量)3.3

优先提锂3.3.3

针对废旧LFP的提锂(1

)硫酸+双氧水体系的优先提锂(针对铁锂)①利用化学当量的硫酸浸出磷酸亚铁锂正极材料材料中的锂②二价铁被双氧水氧化成三价后与磷酸根形成磷酸铁沉淀，实现金属锂、铁的分离※工艺特点：减少传统工艺中的分离、除杂工序，减少废水中和量H2

O2

/Li摩尔比：2.36硫酸浓度：0.3

mol/L基本原理3.3

优先提锂3.3.3

针对废旧LFP的提锂(2

)柠檬酸+双氧水体系的优先提锂(针对铁锂)※工艺特点：有机酸同样可以起到优先提锂作用，区别于硫酸，可使用废弃物，如废橘子皮压榨汁作为浸出液Eh-pH图浸出液浸出渣膜分离法设备及运行成本高，膜易堵塞，前处理要求苛刻，存在浓缩液的处理与处置等问题。铁碳微电解法铁屑容易板结沉积导致处理效率降低，溶铁量大、沉淀多、脱水工段负担大，废渣难处理。3.4

高COD废水的处理(1

)高浓度有机废水常规处置方法※高盐/高有机物废水问题，COD浓度可高达20000mg/L以上。无法降解高浓度、高含盐、高氨氮、高毒性、强酸碱等不适宜微生物生存的有机废水。药剂用量大、反应时间长、工艺流程复杂、处理效果一般，且产生大量固废。常规废水处理方案芬顿法生物法时间/h平均电压/V平均电流/A电极面积/

cm2COD/mg/L05.18120225002210042046203.4

高COD废水的处理(2

)高浓度有机废水处置新方法※新方法的核心——电催化氧化降解有机废水※无二次污染；※降解速度快；※降解效果好。问题：能耗较高3.5

镍钴提取新工艺3.5.1

提锂后渣中的镍钴选择性浸出(1)选择性浸出工艺研究①浸出剂体系：3

M

NH3

H2O、1.5

M

(NH4)2SO3

；②液固比固比：50:1

mL

g-1

；③反应温度：353

K；④反应时间：120

min。(2)选择性浸出效果①镍、钴的浸出率分别达到了

97.7%和99.1%；②锰的浸出率仅有1.6%。有效实现了镍钴的选择性浸出。Journal

of

Hazardous

Materials,2021,402:123491-123502元素浸出率Ni99.6%Co98.5%Mn99.0%Li99.9%特点1：酸用量低于传统浸出工艺的50%；特点2：常压；特点3：温度低于90℃；特点4：采用不含有钠等阳离子的还原剂。3.5

镍钴提取新工艺3.5.2

三元脱锂渣中有价元素的低酸浸出序号除氟前液中氟浓度(

mg/

L)除氟剂型号除氟剂加入量(g/

L)除氟前液中氟浓度(

mg/

L)工艺条件①22.5CLP-F4115.15略②25.14③25.79④32.40除氟渣循环利用采用3g/L处理后所得除氟渣进行循环试验发现：①第1次循环后的除氟后液中氟离子浓度为3.96mg/L;②第2次循环(补加0.5g/L除氟剂)后为2.53mg/L。备注：CLP型除氟剂由“湖南烯富环保科技有限公司”生产3.6

废旧电池回收中的除氟新思路※新思路的核心——利用除氟剂★深度去除硫酸钠废液的氟与COD，制备成元明粉。3.7

回收碳的高值化利用技术开发缺陷：一致性很差锂离子电池钠离子电池钾离子电池铝离子电池储能应用3.7

回收碳的高值化利用技术开发聚合物-石墨纳米复合薄膜复合材料因其都特点性质广泛引用于包装行业，与纯聚合物薄膜相比，随着石墨含量的增加，所得的纳米复合薄膜的拉伸强度也在逐渐增加，最大程度增大了10

倍。PP：聚丙烯

PE：聚乙烯

GR：石墨富镁碳纳米材料该复合材料具有极高的磷酸盐吸附能力，为406.3

mg/g

，是目前报道的最高的磷酸盐去除能力之一。铝电解电极制备阴极炭块是铝电解槽的内衬材料，它的质量好坏，对铝电解生产电耗有极其重要的影响。降低电解铝生产电耗的重要途径之一是降低槽底电压降，这就必须降低阴极炭块的比电阻，即提高炭块的导电率。耐火材料石墨含量与耐火材料的显气孔率、体积密度、常温强度、抗热震性和抗氧化性能息息相关，适宜的石墨含量才能到达最优的常温物理性能和高温力学性能。3.7

回收碳的高值化利用技术开发比电阻逐渐减小废旧电池绿色冶金回收研究基础Central

South

University04[

1

]Yayun

Ma,

Jingjing

Tang,

Xiangyang

Zhou,

et

al.

A

promising

selective

recovery

process

of

valuable

metals

from

spent

lithiumion

batteries

via

reduction

roasting

and

ammonia

leaching

[

J]

.

Journal

of

Hazardous

Materials,

2

0

2

1

,

4

0

2

:

1

2

3

4

91.(JCR一区,IF=1

0.5

8

8)[

2

]

Yayun

Ma,

Xiangyang

Zhou,

Jingjing

Tang,

et

al.

Reaction

mechanism

of

antibiotic

bacteria

residues

as

a

green

reductant

forhighly

efficient

recycling

of

spent

lithium-

ion

batteries

[

J]

.

Journal

of

Hazardous

Materials,

2

0

2

1

,

4

1

7

:

1

2

6

0

3

2

.(JCR一区,IF=1

0.5

8

8)[

3

]

Yayun

Ma,

Xiangyang

Zhou,

Jingjing

Tang,

et

al.

One-

step

selective

recovery

and

cyclic

utilization

of

valuable

metals

from

spent

lithium-

ion

batteries

via

low-

temperature

chlorination

pyrolysis

[

J]

.

Resources,

Conservation

&

Recycling,

2

0

2

1

,

1

7

5

:

1

0

5

8(JCR一区,IF=1

0.2

0

4)[

4

]

Yayun

Ma,

Xiaojian

Liu,

Xiangyang

Zhou,

et

al.

Reductive

transformation

and

synergistic

action

mechanism

in

the

process

oftreating

spent

lithium-

ion

batteries

with

antibiotic

bacteria

residues

[

J]

.

Journal

of

Cleaner

Production,

2

0

2

2

,

3

3

1

,

1

2

9

9

0

2

.(JCR一区,IF=9.2

9

7)[

5

]

Xiangyang

Zhou,

Yayun

Ma,

Xiaojian

Liu,

et

al.

Synergistic

leaching

mechanism

of

chloride

ions

for

extracting

manganesecompletely

from

manganese

carbonate

ores

[

J]

.

Journal

of

Environmental

Chemical

Engineering,

2

0

2

1

,

9

(

1

)

:

1

0

4

9

1

8

.(JCR一区,IF=5.9

0

9)