无机化学中的热力学问题课件

无机化学中的热力学问题口离子性盐类溶解性的热力学讨论口过渡元素的氧化还原性口对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论口无机化学中的耦合现象口多重平衡与化学计算口对Cu的价态稳定性的讨论m关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论口配体场强对元素氧化态稳定性的影响在教学中,我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象,用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解,对无机化学中的问题给出宏观上定量的或半定量的答案,其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。离子性盐类溶解性的热力学讨论1溶解过程的标准自由能变化离子性化合物在水中溶解的难易程度,可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论△G=△H-T△S当亼G<0,溶解自发进行,即易溶解△G>0,溶解不能自发进行,即难溶解;△G=0,溶解处于平衡。从上式可见,溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献,所以在讨论溶解过程的自由能变化时,应从△S和△H两方面进行整体讨论。然而,一方面,由于在溶解过程中,焓变通常很小,熵变的重要性有时显得十分突出;另一方面,又由于焓变的影响通常很明显,判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响溶解过程中的熵变包括两个方面(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中,由于离子的电荷强电场的作用,使得在离子周围形成了一个水化层。显然,水化过程使系统的混乱度减小。2)离子的水化破坏了水的簇团结构,使水分子变得自由,结果是体系混乱度增加,水合熵增加因此,溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪个占优势如果△,S<0,篇变项对自由能变化的页献是正值,即△,S<0,使盐的溶解性减小。如果△S>0,熵变项对自由能变化的贡歉是负值,即△S>0,使盐的溶解性增加。显然,当离子的电荷很高和离子半径较小时,离子的电荷度较大,第一种效应占优势,此时熵值减小,不利于溶解过程的发生;相反,当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小,此时,第一种效应较弱,此时熵值增加,有利于溶解过程的进行以NaCl和AgC为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的,△H均大于0,但又都是熵增的,△Sn6>0。△Gn0=△H10-T△Sn0Nacl9.1<03.6>042.8>0AgC155.5>033.6>0但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△Gn的影响较大,最终使得△G<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响,结果△Gn6>0。故N易溶而AgC难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反,它们的溶解过程因Ca2+离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程,又由于F-的影响表Cl-更大,因而熵减更多△Gn0=△H10-T△SnCaCl,-65.582.256.0CaF51.76.6151.3CaCl2和CaF2,二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响,因而亼Gn°仍为负值,所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增,故难溶。2溶解过程的热力学分析为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律,先建立一个热力学循环△GMX,(SCMat(aq)ax°(aq)I△GcMa+(g)taXc(g)可见,溶解过程的自由能变化,包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化△G6=△,G0+△,G(△aH0+△1H0)-T(△1Sa0+△1Sa)=△H6-T△S.8此式说明,溶解自由能变取决于溶解始效应和溶解效应两项。综上:在溶解焓中,由于包括了晶格焓和水合焓两项,晶格焓大于0,吸收热量;水合焓小于0,放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热,取决于这两项的相对大小对于某特定晶体来说,这两项,即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值,因而使得很多晶体的溶解焓△H°常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaC的溶解情况就可看到这一点。溶解熵变也包括两部分,晶格熵和水合熵。其中破坏晶格,由离子晶体变为无限远离的气态离子,熵变大于0;水合时,由气态离子变为水合离子,熵变小于0因此,溶解时的熵变是增加还是减小,取决于二者的相对大小。下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况①r较大,z较小,如K+盐K+离子是一个较大的一价阳离子,若阴离子亦为一价,且有较大半径,则这些盐在溶解时总是△Sm>0,而△Sa虽然小于0,但对一价较大的离子来说,水化程度低,熵减幅度小,即△lnSa6正值大、占优势,△Sm负值小,影响不显著,因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消,结果是△S°成为正值。即总体说来,溶解时是熵增的。因此,尽管不少的钾盐的△IL6为正值(正值意味着△1HI1°正值绝对值大,△BHa°负值绝对值小),似乎对溶解不利,但却因△Sθ也为正值而导致易溶。②r大,z_小,高氯酸盐、硝酸盐价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类,常由于较正的△Sn°而导致易溶,尤其是当△H为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的,高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照①r+较大,z+较小的情况进行讨论)③r大,z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比,阴离子半径相近[r(CO32-)=185pm,r(NO3)=189pm],但电荷多了一倍,水化程度升高,△1Sa°减小幅度增加,破坏贔格的熵増能被水合熵减所抵消,结果是溶解熵减小,即△Sa为负值。因此,尽管不少碳酸盐的△H为负值(如Mg2+、Ca2+、Sr2+),但却难于溶解④z4大,z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐),由于电荷高,水化熵占优势,使得其溶解熵△Sθ负值更大,均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外