2015《同位素地球化学》

授课教师：

何明友，博士后、博士生导师，教授，中国科学院研究员。曾任：成都理工大学应用技

术学院院长、继续教育学院院长，兼任成都理工大学广播影视学院副院长；成都市政协委员；

成都市人大代表；四川省高级职称评审委员会委员兼化学学科组组长。现任：成都市人民政

府参事；中国矿物岩石地球化学学会矿床地球化学专业委员会委员；《矿物岩石地球化学通

报》编委。地球化学专业、矿床地球化学专业。研究领域：资源与勘查工程，资源勘查工程，

环境工程。研究方向：矿床形成的源一运f聚地质过程及其地球化学机理，环境质量评价，

环境污染及其治理。迄今为止，主持和参加的科研项目35项，其中有国家“攀登计划”、国

家“973”项目，部、省级自然科学项目及横向科研项目。已撰写的科研成果论著28部，

专著2部，已发表的学术论文120余篇。

代表著：

1.ConstraintsontheDifferentialEnrichmentofAuandAsDuringHydrothermalMiner-alization,

SouthwestGuizhuo,China.ChineseJouranlofGeochemistry.1996,16(1):75-79.

2.PhysicochemicalconditionsofdifferentialmineralizationofAuandAsingolddeposits,

SouthwestGuizhouProvince,China.ChineseJouranlofGeochemistry.1996,15(2):189-192.

3.《若尔盖铀成矿带构造-岩浆活化成因模式》，成都理工学院，博士学位论文.1993.12.

4.《云南老王寨金矿山形成的地球化学机理》，中国科学院地球化学研究所，博士后科学研究

论文.1996.10.

Email：hmy@

同位素地球化学

IsotopicGeochemistry

(forMasterStudents)

(2015-09-10-16)

目录：

第1章同位素的基本概念

1.1绪言

1.2同位素定义

1.3同位素分储类

1.4同位素物理化学性质

1.5同位素丰度及其变化

第2章同位素组成变化及其机理

2.1同位素分储

2.2放射性衰变

第3章氢氧同位素

3.1概述

3.2氢氧同位素在自然界中的分布

3.3火成岩中氢氧同位素组成的影响因素

3.4氢氧同位素组成与成矿溶液来源

第4章碳同位素

4.1概述

4.2碳同位素在自然界中的分布

4.3碳同位素组成在矿床成因研究中的应用

第5章硫同位素

5.1概述

5.2硫同位素在自然界中的分布

5.3硫同位素组成在矿床成因研究中的应用

第6章锢同位素

6.1概述

6.2地球中锢同位素的演化

6.3锯同位素组成在岩石成因研究中的应用

6.4锢同位素组成在矿床成因研究中的应用

第7章被同位素

7.1概述

7.2钛同位素的演化

7.3铉同位素组成在岩石成因研究中的应用

第8章铅同位素

8.1概述

8.2铅同位素的演化

8.3铅同位素组成在岩、矿成因研究中的应用

第9章同位素在地质研究中应重视的问题

学习方法：课堂讲授与自学相结合，以自学为主。

参考文献

1.赵伦山，张本仁，1988.地球化学

2.郑永飞，陈江峰，2000,稳定同位素地球化学.北京：科学出版社

3.朱炳泉，1998,同位素体系与理论与方法.北京：科学出版社

4.沈渭洲I,1997,同位素地球化学教程.北京：原子能出版社

5.韩吟文，马振东，2004,地球化学.北京：地质出版社

6.卢武长，1986,稳定同位素地球化学.成都地质学院

7.尹观等，2009,同位素地球化学.北京：地质出版社

1同位素的基本概念

1.1绪言

单就同位素而言，同位素其实是《物理学》和《化学》两大门类学科的研究

内容。同位素是物理学家和化学家在研究元素的物理性质和化学性质过程中发现

的。我们所说的“同位素地球化学”，则指的是同位素在地球化学研究领域中的

应用。

同位素：同位素可分为稳定同位素和放射性同位素。

稳定同位素的特点是元素的原子核是稳定的。稳定同位素由于元素的地球化

学特性不同，在同位素丰度的变化和演化机理上存在着很大的差别。在地质地球

化学过程中，只要物理化学条件发生变化，就会导致不同物质组分或不同物相中

轻重同位素原子或分子分配上发生差异，通常称之同位素分你你。同位素分你馀

的结果是造成自然界物质中轻质量数元素（如氢、碳、氧等）的同位素丰度发生

变化。而放射性同位素的原子核是不稳定的。由于元素的原子核是不稳定的，会

自发衰变，通过释放出些基本粒子和能量，衰变成另一种新元素，最终衰变成

稳定的同位素原子。一般而言，放射性成因的稳定同位素，通常质量数较大，如

锢、钛、铅等，在自然界的各种化合物中，以阳离子的形式存在，化合物比较单

-0目前尚未发现放射性元素的同位素存在受环境条件改变而引起的同位素分储

馀。这些放射性元素的同位素丰度变化,主要是自然物质在其形成和演化过程中，

如地壳、地幔的演化，岩浆的结晶分异等，造成放射性母体元素分布的不均一，

以及放射性成因的子体同位素积累数量不同。不过，在地质地球化学过程中的混

合作用，可以造成这些放射性元素的同位素丰度变化。简而言之，与稳定同位素

不一样，放射性同位素丰度变化，只受控于放射性母体元素的分布及其子体同位

素的积累。

关于稳定同位素：稳定同位素地质是最近几十年来才迅速发展和逐渐完善

起来的分支学科。其主要研究内容是稳定同位素在地质体中的分布及在各种地质

条件下的运动规律，以及如何运用这些规律研究矿物、岩石和矿床的成因等地质

问题。其研究内容涉及矿物学、岩石学、矿床学与地球化学等各个领域，已成为

研究自然界中各种地质作用的一种强有力的工具。但与其他学科相比，稳定同位

素地质毕竟还是一门很年轻的学科，在实验方法、理论基础和地质应用上都有待

于进下步的完善和提高。此外，稳定同位素地质只是地质科学的一个分支，只有

和其他学科密切配合才能充分发挥其在地质研究中的独特作用。

虽然克鲁克斯W.Crookes(1886)o索迪F.Soddy(1910)等对同位素的概念作

过论述，汤姆森J.J.Thomson在1912年发现了稳定同位素，但对同位素的研究

工作，是在德蒙普斯特A.J.Dempster(1918)和阿斯顿F.W.Aston(1919)分别研究

成功质谱计之后才正式开始的。人们在研究放射性元素铀和针的衰变过程中，发

现铅的原子量是变化的，从而推测其它元素的同位素组成在时间和空间上也会发

生一定的变化。霍尔姆斯A.Holmes首先提出利用元素的稳定同位素组成来研究

地质问题。在1932年，他建议利用钙同位素组成的变化来研究岩石的成因。随

后在1937和1938年，他又根据铅同位素组成的变化来探讨铅矿石的成因，从而

开创了稳定同位素的地质研究工作。

三十年代所开展的稳定同位素研究工作除了解决实验室对元素同位素丰度

的分析测试技术外，主要在于查明自然界中各种元素同位素组成的一般特征和阐

明同位素分饵储作用产生的机理。研究的对象仅限于铅、氢、氧和碳等少数儿个

元素的同位素。由于当时解释分析数据没有联系所研究对象的地质特征，因而得

出的结论常常与实际情况不吻合，研究工作进展缓慢。在实践过程中，随着经验

的积累，研究人员逐渐注意将解释分析数据与实际地质特征相结合。特别是尼尔

AQ.Nier在1939年研究成功了同位素比值质谱计，提高了同位素比值的测量精

度。此后，尤里H.C.Urey(1947)发表的《同位素物质热力学性质》奠定了同位素

分储储的理论基础。这样，稳定同位素在地质学中的应用才取得重大突破。不过,

稳定同位素的地质研究进展主要还是体现在最近的三、四十年。随着质谱仪器的

该进和更新，仪器灵敏度的越来越高、化学分离技术的完善以及超净化实验室的

建立才获得了迅速的发展，成为一门新兴的学科。

我国稳定同位素的研究工作可追溯至三十年代。当时主要研究稳定同位素

的性质和分布。稳定同位素的地质研究工作是从五十年代末和六十年代初才开始

的，但所研究的同位素仅限于硫和铅。进入八十年代，随着引进国外新技术，国

内陆续建立了一批具有先进水平的同位素地质实验室。研究成果不断发表，全国

性的同位素地球化学学术讨论会不间断召开，并出版了不少专著、教材。

关于放射性同位素：一般而言，在地质科学领域内，研究最多和在地质上应

用最广泛的同位素是氢，氧、碳、硫、锢、铉和铅这七种元素的同位素。氢、氧、

碳和硫的同位素通常称之为轻稳定同位素。而锢、铉和铅(206pb,207Pb,208Pb)

的同位素为放射成因的稳定同位素。就稳定同位素与放射性同位素在地质上的应

用而言，放射性同位素在地质上的应用晚于稳定同位素。放射性同位素在地质上

的应用是在Rb-Sr、Sm-Nd.U-Pb同位素地质年代学研究的基础上发展起来

的。

这两类同位素在形成机理和同位素组成变化机理方面存在明显的区别，在地

质应用上也有很多不同之处。但在研究成岩、成矿过程等这一些主要地质作用方

面，这两类同位素又是密切地联系在一起的，两者已日益成为不可缺少的有效工

具。对它们的综合应用，实践证明，两者结合能够避免应用单一同位素所带来的

局限性，使人们对地质作用的认识更深入、更全面、更符合客观实际。因此，本

课程将氢，氧、碳、硫、银、钛和铅这七种元素的同位素放在一起讲解。以便于

对稳定同位素与放射性同位素的共性及应用有一个较完整的了解。

关于同位素地球化学：同位素地球化学是地球化学的一个分支学科。其任务

主要是研究自然界中化学元素在活化、迁移、分散或聚集的物理化学过程中的同

位素丰度及其变化规律，并利用这些规律来解决有关地质地球化学方面的问题。

第二次世界大战后，同位素随着物理学和化学理论的飞速发展，研究技术的

不断改进，同位素被广泛应用于地质测年、地质测温和地球化学过程的示踪，以

及考古等等领域。

同位素地球化学和元素地球化学一样，最初是源于地质、找矿工作的需要而

产生的，因此与地质学、矿物学、岩石学、矿床学等学科密不可分。一方面，它

丰富了这些学科的研究内容，使之产生了质的飞跃；另一方面，在地质实践中，

发展和完善自身的理论体系和技术方法，使研究不断延伸到其他学科领域。

同位素地球化学研究的主体是地球的各种物质组成。他研究的对象可以是地

质，矿产、油气藏、水文地质等等。也可以是环境、生态包括大气、土壤、生物

笺笺

、寸一Tj-o

同位素地球化学是地球科学发展的前沿学科，同位素地球化学研究的进展，

还有赖于实验技术和测试仪器的进步。随着同位素地球化学的研究对象逐步从宏

观转向微观，测定的样品也深入到某些单矿物的微区范围内。随着原于核物理学

和原子核化学的一些新理论出现和一些基本粒子的新发现，同位素地球化学的一

些传统经典理论不断面临新的挑战，对同位素分镭储机理的认识也随之深化。我

们深信：同位素地球化学在科学发展的进程中，将会不断得到新的充实和完善。

学习和掌握同位素地球化学的基本理论和方法不仅需要，而且很重要，因为

儿乎所有的地质工作都要借助于同位素地球化学的基本理论和方法来解决需要

解决的实际问题。

近些年来，同位素地球化学获得了更加迅速的发展。同位素地球化学研究已

深入到地质和地球科学的各个领域，它的实际运用范围也在日益扩大。有些国家

已经在运用同位素示踪的办法来找矿。

1.2同位素定义

同位素，顾名思义，指的是在元素周期表中元素的序列位置相同、原子核中

的质子数目相同而中子数目不同的原子称之为同位素。比如S是元素周期表中的

第16号元素，同处于这一序列位置的有4种S原子S,和:;S。它

们的质子数都是16个质子，它们的中子数分别是：16,17,18,20,其质量数

分别为：32、33、34、36o这4种原子都叫做S的同位素。再例如O的同位素

由初、和弋。三种同位素组成。它们的质子数都是8个质子，它们的中子数

分别是：8,9,10,其质量数分别为：16、17、18。

1.3同位素分类

自然界的同位素按其原子核的稳定性可分为两类同位素：稳定同位素和放射

性同位素。

稳定同位素：稳定同位素的原子核是稳定的，迄今为止还未发现它们能够自

发衰变形成其它同位素，如I®。、De、34s都属于稳定同位素。自然界中，目前

已知的稳定同位素有274种。这些同位素的特点是，它们的原子序数都小于83,

原子量小于209o

放射性同位素：放射性同位素(radiosotlope)的原子核是不稳定的，它会不

间断地、自发地放射出射线，直至变成另--种放射成因的稳定同位素，这就叫“核

衰变”。

放射性同位素在进行核衰变的时候，会放射出a射线、0射线、丫射线和有

电子俘获等。但是放射性同位素在进行核衰变的时候并不一定能同时放射出这几

种射线。核衰变的速度不受温度、压力、电磁场等外界条件的影响，也不受元素

所处状态的影响，只和时间有关。放射性同位素衰变的快慢，通常用“半衰期”

来表示。半衰期(half-life)即一定数量放射性同位素原子数目减少到其初始值

一半时所需要的时间。半衰期越长，说明衰变得越慢，半衰期越短，说明衰变得

越快。半衰期是放射性同位素的一特征常数，不同的放射性同位素有不同的半衰

期，衰变的时候放射出射线的种类和数量也不同。

放射性同位素原子数目的减少服从指数规律。随着时间的增加，放射性原子

的数目按儿何级数减少，用公式表示为：

Xt

N=Noe-

式中：N为经过t时间衰变后，剩下的放射性原子数目；

No为初始的放射性原子数目；

入为衰变常数，是与该种放射性同位素性质有关的常数，X=y(t)=e0-693t\

其中T指半衰期。

因此，只要知道N、No原子数目，就很容易求出时间t。t即是年龄。

目前已知的放射性同位素约1200余种。由于大多数放射性同位素的半衰期

较短，目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。它们包括：

1,半衰期很长的放射性同位素。如238U、87Rb、147sm等。

2.长寿命放射性同位素的衰变产物，如23%、23（）Th、226Ra等。

3.由自然发生的核反应而形成的放射性同位素，如1气、i°Be、32si等。

大多数天然放射性同位素分偏别组成3个衰变系列，即铀系、针系和钢系。

从天然铀矿中提炼的三种铀同位素总保持着一定的比例，平均在106个铀

原子中有58个234U,7200个235U和992742个238U,这个比例称为同位素丰度。

铀的同位素丰度是：234U0,0058%,235u0.72%和238u99.274%。

1.4同位素的物理化学性质

一个元素的各种同位素具有相同的质子数。因而原子核的正电荷数相同，核

外电子及其排列特征也相同，这就决定了一个元素的不同的同位素分储具有相似

的化学性质。例如，氢和氧的稳定同位素分僧别为：厄（M：读pie）,2H（HD

笊：读dao）,3H（2DM：读chuan）和朋，气，叼,它们相互组合可以形成

同位素组成不同的9种水分子：

I61718

'H2O（饮用水）,H2O,H2O；

HDI6O,HDI7O,HD18O；

I6

D2O,D2%和D23

研究表明，在自然水体中，主要含有四种由氢和氧同位素组成的水分子。其

,817

中，为2俗0（99.73%）、H2O（0.2%）、H20（0.04%）和Dz旖O（0.03%）。这说

明同种元素同位素化学性质相似的一面。然而，由于不同的同位素组成的水分子

的分子量是不同的，结果就造成这些水分子具有一系列不同的物理化学性质。

从组成水分子这一点看，同种元素的不同的同位素分子具有相似的化学性

质。但迄今的研究表明，同一元素的不同的同位素分子，由于它们的热力学性质

存在差异，因而其化学性质也略有不同。不过除氢同位系外，这种差别常常是很

小的，而且这种差别随原子量的增加而急剧减小。所以，同一元素的不同的同位

素分子之间在化学性质方面所表现出的差异，通常可以忽略不计。由于同一元素

不同的同位素分子及其化合物具有不同的质量，因此当一种元素的某一种同位素

被另一种质量不同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差异，这

种差异称同位素效应。同位素质量的相对差别越大，所产生的物理性质和化学性

质上的同位素效应也就越明显。相对而言，氢的同位素效应最为明显。因为'H

和田的相对质量差约100%,而12c和13c的相对质量差约8.5%,160和180的

相对质量差约12.5%o

由于分子量不同，气体、液体以及固体中的各种同位素分子（或离子），在

浓度梯度、温度梯度等因素影响下，产生差异运动，因而引起同位素分储。同位

素分储现象在自然界的各种地质作用中是很常见的。

同位素的物理性质如分子量、密度、粘度等有明显区别外，它们的一些热力

学性质如蒸汽压、熔点、沸点、生成热、病等也有不同程度的差异。同位素分

储热力学性质的差异可根据量子力学理论来解释。量子理论告诉我们，分子的能

量包括电子能量、平动能量、转动能量和振动能量。就同一元素的各种同位素而

言，由于它们的核外电子数和电子壳层结构完全相同，因而电子能量也相同。平

动能量和转动能量虽有差异，但其对同位素交换所产生的影响一般可以忽略不

计。由于同位素分子的振动能量与同位素分子的折合质量反相关，因而同一元素

不同的同位素分子的振动能量差别明显。

1.5同位素丰度及其变化

同位素丰度是指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比，例

如，氮同位素的丰度值：|玉=99.63%,1玉=0.37%；硅同位素的丰度值：

28Si=92.30%,即29si=4.67%J°Si=3.10%。被、氟等元素仅由一种同位素组成，

所以它们的丰度值为100%。

精确的同位素分储析表明，在许多情况下，元素的同位素组成因元素的来源

不同而存在某些变化，就某些元素来说，这种变化还十分明显，如氢、氧、碳、

硫等轻稳定同位素，在一些重要地质体中，它们的同位素组成的变化是比较显著

的。而锢、铉、铅等高原子序数的放射成因稳定同位素，其同位素丰度值的变化

小得多。

2同位素组成变化及其机理

就稳定同位素氢、氧、碳、硫来说，其同位素组成的变化主要由同位素分镭

作用引起。就放射成因的银、钛、铅同位素来说，其同位素组成的变化则主要由

母体同位素的放射性衰变引起。研究这两种作用是稳定同位素地质研究的一个重

要组成部分。

2.1同位素分溜

氢、氧、碳、硫等轻稳定同位素，由于同位素组成的分子之间具有较大的相

对质量差，以及质量上的差异对分子中原子的振动、化合物一系列的物理常数和

热力学函数都会产生一定强度的影响，因此，不仅在吸附与解吸，溶解与结晶，

扩散与热扩散，蒸发与凝聚等物理作用过程中，而且在一些不可逆的和平衡化学

反应过程中，以及生物作用过程中，出现不同的同位素效应，发生某种程度的同

位素分储。

同位素分僧：同位素分储是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分

配到两种物质或物相中的现象。一种元素的各同位素由于其质量差异而引起物理

-化学性质差异，因此在物理-化学和生物化学过程中，这种差异常使共存在于同

一体系中的某种物质富集较轻的同位素，另一种物质富集较重的同位素。例如，

在高温条件下，在H2s和S02共存的封闭系统中，同位素交换反应使S02富集

较重同位素34s,使H2s富集较轻同位素32s。

两种物质间同位素分储的程度，以同位素分微系数a表示。它们通常以两种

物质中同位素比值的商来表示：

aA-B=RA/RB(2-1)

式中：RA和RB-分别表示两种物质中同位素比值。

以水和碳酸根离子之间的氧同位素交换为例：

KXb

+W-C01-+H20(2-2)

CO；-和H20之间的氧同位素分微系数a可表示为：

a时/=(WO)喏/(为/")"(2-3)

当t=25℃时，a,=1.031o

CC/3w

当a=l时，两种物质之间不存在同位素分馀。研究表明，a值愈是偏离1,两

种物质之间同位素分储程度愈是明显。

自然界的同位素分僧现象可分为两类：一类是同位素热力学分馀；另一类是

同位素动力学分储。

2.1.1同位素热力学分储

1.同位素交换。同位素交换系指参与化学反应的不同的化合物之间及不同

的物相之间发生的同位素再分配现象，它包括一些机理很不相同的过程，在这些

过程中，不发生一般的化学变化，只是在不同的化合物之间、不同的物相之间或

各个分子之间，同位素比值发生一定的变化。例如：

,6I81618,6

O2(^+CO(^-OO(^+CO(^(2-4)

32so2%液)+H234s(气)W34so24(液)+H232s(气)(2-5)

-一般说来，同位素交换反应可表示为：

A°X+B*X=A*X+B°X(2-6)

式中：°X和*X——分别表示某一元素的较轻同位素和较重同位素；

A和B——参与反应的原子、原子团或分子数目。

在同位素交换反应中，引起反应物发生同位素交换的原因是元素的不同同位

素在化学性质上的差异，这种差异与含不同同位素的物质的热力学参数(如自由

能、燃等)有关。

关于同位素交换反应，同样可以用平衡常数来表示在同位素交换反应过程中

的各同位素分子间平衡浓度的关系。

例如，当反应式(2-6)达到同位素交换平衡时，平衡常数K可表示为：

K=[A*X][B°X]/[A°X][B3](2-7)

平衡常数K可由以下两种途径获得：

①通过实验测定交换反应达到平衡时各组分的浓度，然后根据式(2-7)计算;

②根据热力学原理进行理论计算。

平衡常数和分微系数的概念是不同的。平衡常数是对某一个给定的反应而言,

它代表各组分在平衡时的浓度关系。分储系数是对某一个分离过程而言，它代表

把一个体系分离成两部分时，同位素浓度分布的比例关系，该分离过程可以是平

衡或不平衡的同位素交换反应，也可以不是同位素交换反应；可能是只有一个反

应，也可能是包括几个反应。如果同位素在发生交换的两个化合物中所有可能的

位置上都是随机分布的话，平衡分储系数和平衡常数之间的关系可表示为：

2

&=点(2-8)

式中，n——可交换原子的最大数值。

当参与交换反应的两种物质都只有一种原子参与交换时，即：n=l时，a=

Ko但在研究氢同位素或者在化合物中一种元素有几个原子价态时，上述等式不

能成立。

在地质上，得到广泛应用的主要是简单的同位素交换反应，这种同位素交

换具有如下特点：

1.同位素交换反应是可逆的，在达到平衡时，正向和逆向反应速度相等。

2.同位素交换反应是等分子反应，反应前后分子数保持不变，化学组分的

浓度也不发生变化。

3.除氢以外，所有其他元素的同位素交换反应的热效应非常小，在04时的

热效应几乎等于零，因此所有同位素交换反应实际上是在基本恒温的条件下进行

的。此外，除低温条件下的氢同位素交换外，大多数同位素交换反应没有明显的

热焰变化。

4.在岩浆作用、热液作用以及化学沉积过程中，均可产生同位素交换反应。

这种交换反应不仅发生在气相-气相，气相-液相，液相-液相之间，而且也发生

在液相一固相和固相-固相之间。当然，在不同的物相之间出现的同位素交换反

应的程度是很不相同的。

在自然界中，氢、氧、碳、硫同位素的交换是很普遍的。在交换平衡的条件

下，矿物之间同位素组分的分配常常形成一个固定的系列。

2.蒸汽压不同引起的分储

不同的同位素组成的化合物的蒸汽压不相同，因此在蒸发和凝聚的过程中，

由于蒸汽压差异而产生同位素分储。对于氢、氧同位素来说，水的蒸发和凝聚是

导致水中氢、氧同位素组成变化的一个重要原因。

2.1.2同位素动力学分储

不同的同位素组成的分子具有不同的质量，因此这些分子在扩散速度上表现

出差异。此外由于这些分子的质量不同所引起的一些物理一化学参数的变化会影

响分子参与化学反应的速度。这种因分子扩散速度和反应速度不同所引起的分镭

效应叫做同位素动力学分储，它主要表现在以下几个方面：

1.扩散过程引起的分储。

2.氧化还原过程引起的分储。

3.光合作用过程引起的分储。+

2.2放射性衰变

在地质体中，锯、被、铅的放射成因的稳定同位素的组成变化主要由其母体

同位素的放射性衰变所引起。放射性衰变是指某些原子核能自发地放射出粒子

（或射线）或通过轨道电子俘获而转变为另一种原子核的现象。它是某些原子核

固有的一种特性，不受任何物理-化学条件的限制。虽然大多数原子仅以一种特

定为方式衰变，但也有部分原子以两种或三种不同的方式衰变。有些放射性同位

素如,47Sm.87Rb等通过一次衰变便形成稳定的子体同位素。另一些放射性同位

素，如238u,235U等衰变形成的子体也具有放射性，因此它们通过多级衰变才能

形成稳定的子体同位素。不管如何，放射性同位素经过衰变以后，最终形成放射

成因的稳定同位素。

2.2.1放射性衰变类型

根据原子核中放射出的射线的种类，可以将放射性衰变分为以下几种类型：

1.a衰变。a衰变时，放射性母体同位素（X）放出a粒子（实际为氢原子

核）而转变为另一个新的子体同位素（Y）。

”7工+E（2-9）

式中，A-原子质量数，Z-原子序数，E一衰变时放出的能量。

这种衰变方式适用于原子序数等于或大于58的核素，也适用于几个具有低

原子序数的核素，如要；He,：。。

2.P-衰变。B「衰变时，放射性母体同位素在衰变时放出B「粒子(负电子),

同时还放出中微子v。

^X^z^Y+/3~+V+E(2-10)

3.B+衰变。B+衰变时，放射性母体同位素在衰变时放出B+粒子(正电子),

放出中微子V。

+尸++U+E(2-1D

4.电子俘获衰变。这种衰变方式的实质是，放射性母体同位素从它的核外电

子壳层俘获一个电子而转变成新的子体同位素。

,X+e--»z?+E(2-12)

由于K层最靠近原子核，它的电子被俘获的儿率最大，因而又称K层俘

获.其他的电子壳层如L,M等的电子也可能被俘获。除40K外，发生电子俘获

衰变的放射性同位素还有"8La和I76LU。

5.核自发裂变。它是指质量数较大的原子核，由于其内部不稳定，在无外力

的作用下自发分裂成两个中等质量数的原子核，同时放射出中子和其他射线的过

程。自然界中只有238U和235u具有自发裂变现象。

2.2.2放射性衰变规律

放射性同位素不管其衰变方式如何，它们的数量随时间的减少都服从于指数

定律：

x,

N=Noe'(2-13)

No——1=0时母体同位素的原子数。

N——时间t时存在的母体同位素的原子数。

e——自然底数，e=2.71828。

人——衰变常数，它表示一个放射性原子核在单位时间内衰变的几率，它与半衰

期t的关系为：

t=0.693/Xo

现在假定，放射性母体同位素衰变形成的放射性成因的子体同位素是稳定

的，而且在t=0时子体的核素为零。如果子体的核素在系统中既没有加入也没有

丢失，而且母体同位素的变化完全是由放射性衰变引起，那么母体同位素在任意

时刻通过衰变产生的子体原子数(。*)为：

D*=No-N(2-14)

将式(2-L3)代入(2-14)得:

0*=No(l-eXt)(2-15)

整理式(2-13)和式(2T5),消去No得：

Z)*=N(eu-1)(2-16)

一般情况下，正在进行衰变的体系中，子体的核原子总数D为：

D=D。+D*(2-17)

式中，D。一为t=0时，子体的核原子数。

将式(2-16)代入式(2-17)得:

D=Do+N(e-Xt-1)

xt

(D-Do)/N=e'-1

t=/ln(竿+1)(2-18)

式(2-18)就是确定同位素地质年龄的基本公式。

只要采用先进的化学分离技术和质谱同位素分饰析手段测出(D-Do)/N,就

可以根据式(2T8)计算出地质体的同位素年龄。

所计算的年龄，对于火成岩来说，该年龄代表的是岩浆冷凝结晶的时间。对

沉积岩来说，代表了沉积成岩时间。

在实际进行同位素地质年龄计算时，还必须满足下列条件：

1.母、子体同位素组成的变化仅仅由放射性衰变所引起，也就是说，地质体

自形成以来必须始终对母、子体同位素保持封闭的体系。

2.地质体形成时，不含子体同位素。实际上，地质体形成时，普遍含有子体

同位素，因此要选择一个合适的初始值加以扣除。

3.母体同位素的种类及各同位素的相对丰度必须已知的。

4.母体同位素衰变的最终产物必须是稳定的同位素，而且必须有准确、灵敏

的方法能测定它们的含量。

5.能够准确地测定母体同位素的半衰期或衰变常数。在上述儿个条件中，最

重要的是扣除初始值。以往通常是假定一个合适的值作为扣除的初始值，但由于

自然界的情况非常复杂，特别是对那些母体同位素丰度值低和年轻的样品，千篇

一律采用一个假定值作为扣除的初始值，势必导致初始值的扣除不符合实际，使

计算获得的年龄值失去其真实含义。克服初始值的不确定性以及后期地质作用对

年龄值的影响。

为了克服初始值的不确定性，以及后期地质作用对年龄值的影响，

L.O.Nicolaysen(1961)提出采用等时线法计算地质体的同位素年龄。

满足等时线法测定的样品必须具备以下条件：

1.所有样品必须具有相同的初始值，亦即它们具有相同的来源；

2.它们必须具有相同的年龄，也就是说它们是在相对短暂的时间间隔内形成

的；

3.所有样品必须对母、子体同位素保持封闭的化学体系；

4.样品具有合适的母、子体同位素比值。

3氢氧同位素

3.1概述

氢、氧是自然界中最主要的元素之一，分布很广。在水圈中，基本上由氢和

氧两个元素组成。在岩石圈中，氧占整个体积的90%左右。氢的含量虽较低，但

它以H2O,OH'等形式广泛存在于各种硅酸盐类矿物中。在大气圈中，氢含量

很低(0.5X106)。但氧含量约占整个大气圈的21队在生物圈中，氢，尤其是

氧的作用极为重要，它们是各种生物赖以生存的基础。氢和氧在自然界中可呈气

体、液体和固体形式存在，广泛参与各种地质作用，因而他们属于稳定同位素地

质研究中最重要的同位素。在地质上，具有重要意义的主要是以液体形式存在的

水，它在内生作用、外生作用，尤其是成岩成矿过程中具有特别重要的作用。目

前对各种水以及各类岩石的氢、氧同位素组成进行了大量的研究，积累了丰富的

资料，并在实际应用方面取得了显著的成效。

氢的原子序数为b原子量为1.0079。H.C.Urey等(1932)在发现氢有第

二个重稳定同位素笊-D)之前，人们一直认为氢元素只有一个稳定同位素气

('H)o氢同位素的平均丰度值：

'H=99.985%；2D=0.015%(据N.E.Holden,1980)。

除这两个同位素外，V.Falting和PZHarteck(1950)发现氢元素还有一种放

射性同位素瓶(3H),其半衰期为12.5a左右，丰度值为IXIO3%,它可能是宇宙

射线和大气圈之间相互作用的产物。

在稳定同位素地质研究工作中，可采用D/H或6D值来表示样品的氢同位

素组成，但用的更普遍的是6D表示法，即

6D(%。)=样-3")标xiooo(3-1)

(。/")标

在地质科学领域内，由于下述原因，氢同位素的应用已日益受到人们的重视。

1.氢的两个稳定同位素4和句之间具有最大的相对质量差(100%),因而

它们之间表现出最大的同位素分储，在地球上可达700%。，在月球上氢同位素分

储更为明显。

总体而言：

'H(Mpie,H,protium):它的原子由一个质子和一个电子组成，是氢的主要

成分，它在普通氢中的丰度为99.98%(即是1H气丰度)。

2H(笊dao,D:deuterium):其原子核中有一个质子和一个中子。它也可以通过

电解重水获得。也叫重氢，主要用于热核反应，为热核反应的重要原料。

另外，氢还有1个同位素3H(Mchuan,T:tritium),称为超重氢。峭：它具

有放射性，其原子核有一个质子和两个中子。也主耍应用于热核反应。

2.氢以H20,OH',H2,CH4等形式广泛分布于地球表层(大气圈、水圈、

生物圈和岩石圈)，甚至在地幔深处也能存在。

3.岩石中的氢含量低，所以水与岩石之间产生同位素交换时，水的6D值不

发生变化。从这种意义上说，水的6D值比6短0值更能反映出水的来源。

氧的原子序数为8,原子量为15.9994。自然界中氧元素有3个稳定同位素：

,60,170和,8Oo其中,70和180是由W.F.Giauque和H.L.Johnston(1929)发

现的。氧同位素的平均丰度值为i6o=99.762%JO=0.038%,叼力为。％据N.E.

Holden,1980)o由于「0的丰度值低，文献中也很少报道，因而一般采用小。/%。

或618。值表示样品的氧同位素组成，即

6照(％。)二2*Skxiooo(3-2)

d。/%)标

目前，质谱计对6*0值测定精度的要求为±0.1%。，6口值为±1%。，即氢同

位素的测定精度比氧同位素的测定精度低一个数量级。含水矿物的3D值是指羟

基氢，它不容易和大气中的水蒸气发生同位素交换。在除去样品中可能存在的、

所有不稳定的吸附水和层间水之后，才进行各6D值的测定。矿物的618。值是

指进入晶体结构中的氧，如硅酸盐中的氧和羟基氧。在除去样品中全部吸附水之

后，才进行6*0值的测定。

氢与氧的同位素mo、”0、和180分别互相化合都可以形成水分子，并且,

18I716

自然水中主要含有Hz^O、H2O(0.2%)、H20(0.04%)D2O(0.03%)四

种同位素成分不同的分子。由于不同的同位素组成的水分子的分子量是不同的，

结果就造成这些水分子具有一系列不同的物理化学性质。

3.2氢、氧同位素在自然界中的分布

3.2.1陨石和月岩

1.陨石

现有的资料表明，陨石和地球是由同一原始物质在大致相同的时间内形成

的，因而在地质科学领域内，人们常常把研究陨石作为了解太阳系原始物质成分

和地球初始同位素组成的--种途径。

陨石的主要成分是锲-铁和金，或结晶硅酸盐，或锲-铁和金与结晶硅酸的混

合物。陨石按其物质成分可分为三大类：铁陨石、石陨石和铁石陨石。

（1）铁陨石。铁陨石主要由金属银-铁，含量一般为98%左右，以及少量的

其它的矿物组成。

（2）石陨石：石陨石主要由硅酸盐矿物组成。根据其中是否存在陨石球粒,

石陨石可分为球粒陨石和无球粒陨石两类。所谓球粒是指由橄榄石或辉石组成的

小球体，呈球形或椭圆形，直径一般o.〃mm~nmm。球粒陨石又可进一步划分

为顽火辉石球粒陨石、普通球粒陨石和碳质球粒陨石。普通球粒陨石又分为H

组（富铁），L组（贫铁）及LL组（极贫铁）。碳质球粒陨石又按化学成分进一步分为

III组、II组和I组。无球粒陨石按矿物组成进一步划分为玄武质无球粒陨石，顽

火无球粒陨石、紫苏无球粒陨石、橄辉无球粒陨石等等。

（3）铁石陨石：铁石陨石由数量大致相等的铁-锲和硅酸盐矿物组成。属于

上述两类陨石之间的过渡类型。

在上述三种类型的陨石中，球粒陨石分布最广，铁陨石比较稀少。

西尔维曼等分析过几个陨石并得出结论：陨石与地球火成岩同位素组成的差

别不超过千分之儿。路透等（1965）对27个球粒陨石和10个地球超铁镁质岩石做

了分析。在4个球粒陨石中球粒与基质之间的同位素分储很小，为+0.1〜+0.5%oo

H.P.Taylor（1965）按照单矿物同位素分析资料，将陨石分为三组：

（1）玄武质无球粒陨石，紫苏无球粒陨石和中铁陨石，其中辉石的3*0为

+3.74〜+4.4%°。

（2）紫苏橄榄球粒陨石、古铜橄榄球粒陨石、顽火球粒陨石、顽火无球粒

陨石和透辉橄无球粒陨石，其中辉石的5180为+5.3〜+6.3%oo

（3）I类、II类和III类碳质球粒陨石、橄辉无球粒陨石，其中，橄榄和辉

石的氧同位素组成变化很大。这说明它们与普通球粒陨石相比远没有达到同位素

平衡。

H.P.Taylor（1965）认为，这三组陨石中的每一组内陨石彼此有成因关系，而这

三组陨石之间的关系不密切或者没有联系。这些陨石很可起源于太阳系中不同的

部分。

碳质球粒陨石全岩

奥古尔1型橄榄石

毗｝口型d

莫科达

堆加甯访

弗里克斯

低铁陨石

高铁陨石球粒陨石

顽火球粒陨石

玄武无球粒陨石

其它阴石

石铁陨石

纯橄岩及橄榄岩

玄武岩及辉长岩

-2-1

<ro»<%,>

图37陨石的氧同位素组成

（据H.P.Taylor等，1965）

图3-1表示出这三类陨石的同位素组成，同时表示出地球玄武岩及辉长

岩6180值和纯橄榄岩及橄榄岩Sl80值范围。可以看出地球铁镁质超铁镁质岩石

落在第2组范围内。

陨石中共生矿物同位素组成之关系与地球岩石一样，表明了同位素平衡交换

作用的影响。

另外有一种玻陨石，由富含SiCh的玻璃组成（SiCh平均约75%）。泰勒指出：

玻陨石的鼠七值一般在+8.9〜+11.8%。之间。产出地点和化学成分各不相同的玻

陨石群均表现出5180值随SiCh含量降低而系统增加。他们认为这种现象可能表

明玻陨石是地球岩石受慧星或大陨石撞击形成的。在强大的冲击作用下，•部份

物质转化为蒸汽。由于动力学作用Mo优先逸失。蒸发损失的Si02越多，残余

物的3年0值愈高。因此现在许多人称它为熔融石。

简而言之，归纳起来，上述3种陨石的特征：

铁陨石：主要由金属银-铁（占98%左右）和少量其他的矿物组成。（相当于地幔）

石陨石：主要由硅酸盐矿物组成。（相当于地壳）

铁石陨石：由数量大致相等的银-铁和硅酸盐矿物组成，属于上述两类陨石之间

的过渡类型。（相当于壳一幔）

在上述3种类陨石中，球粒陨石常见，铁陨石比较稀少。陨石的同位素组成:

18

60值在3.7-6.3%0

2.月岩

月岩：宇宙飞船登月所采集的月岩样品的氢、氧同位素组成分析表明：

①月岩全岩样品的氧同位素组成变化较小，8180值+5.67〜+6.3%。。这说明

这些岩石的源区具有很相似的氧同位素组成。一般认为，月岩的源区主要由橄榄

石、辉石和斜长石的混合物组成，月球内部的618。值应为+5.5±0.2%。。因此，

月岩与地球上超基性岩和基性岩以及原始球粒陨石的5180值十分相似，由此表

明它们的成因是十分相似的。

②月岩中单矿物的6,80值为+3.90〜+7.15%。。

③月球上缺少富,80的火成岩，这种情况的出现可能同在月球演化历史中，

完全不存在任何富,80的沉积岩有关。

④月岩中同类矿物间以及不同矿物间的6,80值十分接近。

⑤风暴洋月壤样品的6,80值明显升高,为+5.72〜+7.34%oo,80富集的原因可

能与微陨石、重粒子和太阳风离子轰击月壤颗粒表面而使其中较轻的同位素组分

优先逸失有关。

⑥月岩样品比地球物质的6D值低，其中有一部分筑可能是散裂作用的产物。

3.2.2天然水

按照水的来源和成因，自然界中的水通常可分以下几种：

1.海水

海水是指大洋或海盆、海湾及泻湖中含盐度较高的天然水。现代海水的氢、

氧同位素组成变化很小，含盐度为35%的海水，6短0值的变化小于1%。，6D值

的变化小于10%°。因此，人们将标准平均海水SMOW(standardmeanoceanwater)

作为氢、氧同位素的国际通用标准。

海水氢，氧同位素组成的微弱变化主要出现在表层海水中，如红海地区，强

烈的蒸发使表层海水的6D和6180值分别升高至11%。和2%。。同位素组成的变

化是由海水蒸发过程中的动力学效应引起的，即是由较轻同位素分储较易汽化引

起的。表层海水的氢、氧同位素组成可用下式表示：

5D=mSl8O(3-3)

系数m随地区而异，-一般随蒸发量与降水量比值的增加而减小。据统计，m值在

北太平洋为7.5,在北大西洋为6.5,在红海为6.0。

轻同位素分储的蒸汽压高，蒸发快，因此，海水的蒸发作用不仅使表层水的

bD值和6180值高于深部水的6D值和6180值，赤道地区表层水的6D值和6

180值高于高纬度区域表层水的6D值和6180值，而且使海水的含盐度升高。例

如，红海深部海水的含盐度为36%,表层海水的为41%o这样，在蒸发作用特别

强烈，海水又不太容易流动的地区，海水的氢、氧同位素组成与其盐度之间呈现

明显的正相关。

影响海水氢、氧同位素组成的另一重要因素是海底火山活动以及海水与海底

岩石、洋壳沉积物之间的相互作用。参与这些反应的海水的数量是相当大的，尤

其是在大洋中脊地区，高温岩浆通过大洋中脊不断涌出，使在这一区域内对流循

环的海水受到不同程度的加热。受热的程度直接影响到海水与海底岩石（或洋壳

沉积物）相互作用过程中氧同位素组成变化的方向和程度。此外，冰溶化形成的

水与海水混合也影响表层水的5,80值和含盐度，这种情况在高纬度区域表现比

较明显。

根据现有的大洋及其演化的资料，已经了解到，在整个地质历史时期内，至

少自前寒武纪晚期以来，还没有令人信服的证据表明海水的氢、氧同位素组成曾

发生过明显的变化。在整个显生宙时期内，海水6佗0值的变化范围约为t〜0%。。

5口值-10~0%。。了解这一背景，对于了解雨水氢、氧同位素组成的变化、海水

与大洋玄武岩的相互作用以及雨水或海水在成矿过程中所起的作用是十分重要

的。

2.大气降水（雨水）

大气降水是指参与大气循环的水，包括雨、雪、冰、溪流、河水、湖水以及

进入地下流动的低温地下水，它们是由海水经大气循环而产生的。雨水的氢、氧

同位素组成变化很大。这种变化具有如下特点：

（1）雨水本身的氢、氧同位素组成具有明显的线性关系（通常称雨水线）。

H.Craig（1961）首先提出的雨水公式为：

SD=8318O+10（3-4）

1616,8

由于H2O比HDO和H2O的蒸汽压高，在25℃时，水在平衡条件下蒸发

时的分系数为L0092,%为1.074,因此在25℃时，水蒸发所形成的水

蒸气比与之平衡的液态水,其中的D和*0的含量分别低80%。和10%。。雨水线（图

3-2）的斜率8就是由上述关系决定的。

图3-2雨水的6D值及6180值之间的关系

（据H.Craig,1961）

世界上不同地区的雨水公式大体相似，但由于在水源的同位素组成以及气象

条件等方面存在的差异，不同地区的雨水公式出现一些微小的变化。

(2)纬度效应。雨水的bD值及6180值随纬度的升高而降低叫纬度效应。北

美地区的纬度效应为0.5%。。我国的纬度效应为0.2%。(据郑淑蕙等，1982)。

(3)高度效应。雨水的6D值及5值随海拔高度增加而降低称高度效应，

它的大小随地区的气候和地形条件不同而变化。

(4)温度(季节)效应。雨水的6D值及6值随年平均温度的升高而增加

叫温度效应。W.Dansgard(1964)给出的雨水的年平均6D值及8,80值与地面气

温年平均值之间的相关式为：

5180(%o)=0.695t-13.6(3-5)

(5)陆地效应。雨水的6D值及6*0值随着远离海岸线而逐渐降低。前己述

及，水在蒸发过程中，蒸汽压较高的水分子首先蒸发，因此，大洋表面的水蒸气

比大洋表层水富集较轻同位素，其618。值约为一13%。(与海水并没有达到完全

的同位素平衡)。当这种水蒸气离开大洋向内陆方向移动时，因温度下降，水蒸

气便形成雨。第一次形成的雨比水蒸气富集较重同位素，其”80值为-3%。左右

(20℃温度条件下，形成的雨与水蒸气处于同位素平衡状态)。

3.地热水

由于地热水与热液成矿作用的关系密切，因而对地热水的同位素组成巳做了

详细的研究。根据水的来源，地热水可分两种类型：雨水来源地热水；海水来源

的地热水。

(1)雨水来源的地热水

绝大多数地热水都属于这种类型，这类地热水的特点是bD值几乎保持不

变，而6短0值的变化较明显。H.Craig(1966)认为，这种“氧同位素漂移”是

由雨水与硅酸盐、碳酸盐岩石之间的氧同位素交换造成的。影响“氧同位素漂移”

的因素首先是温度，如在温度很高(达340℃)的Salton海地热卤水中，“氧同

位素漂移”达15%°。产生这样明显漂移的原因是岩石-水之间的同位素分储系数

随温度升高而降低，并逐渐接近1,因而地热水的氧同位素组成在温度升高时较

之在温度较低时更接近于岩石的值。影响“氧同位素漂移”的另--因素是水-岩

比值，漂移程度随水-岩比值的降低而升高。如在高水-岩比值的火山岩地区，氧

同位素的漂移只有1〜2%。。此外，“氧同位素漂移”的程度同岩石的氧同位素组

成、水在岩石中停留的时间以及水中溶质的含量等因素有关。A.H.Ti-uesdell等

(1977)对“氧同位素漂移”提出了另外一种解释。他们认为这种漂移是在230℃

(最大焰温度)条件下，地热流体中的蒸汽逸失所造成的。因为在该温度条件下，

蒸汽和水之间D的分最小，而18。的分相当明显。

地热水的6D值基本保持稳定的原因是硅酸盐和碳酸盐岩石的氢含量比水

的氢含量低得多，因而同位素交换作用的结果并不会明显影响地热水的bD值。

H.Craig(1963)指出，在70〜90C温度条件下，蒸汽的不平衡蒸发，可以使地

热水的6D值沿斜率接近于3的线