第三章-电化学腐蚀基础-金属腐蚀教学课件

第二章电化学腐蚀基础金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上发生有自由电子参加的广义氧化和广义还原反应，致使接触面处的金属变为单纯离子、络离子而溶解，或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏金属的特性的过程，称为电化学腐蚀或湿腐蚀，它是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。第一节腐蚀原电池的过程一、腐蚀原电池1、原电池阳极:阴极:总反应:电池中离子的迁移和电子的流动的驱动力是电极电位差----电池电动势图2-1原电池阳极过程阴极过程电子和离子的流动Zn－Ag原电池常用作电子表的电源，其工作原理为：Zn＋Ag2O＋H2O＝2Ag＋Zn（OH）2，下列说法正确的为（

）A.电解质溶液PH变小

B.OH－向负极作定向移动C.正极的氧化产物为Ag

D.电解质溶液质量增大据报道，锌电池可能取代目前广泛使用的铅蓄电池，因为锌电池容量更大，而且没有铅污染。其电池反应为：2Zn＋O2＝2ZnO，原料为锌粉，电解液和空气，则下列叙述正确的是（

）A.锌为正极，空气进入负极反应

B.负极反应为Zn－2e－＝Zn2＋C.正极发生氧化反应

D.电解液可能是强酸法拉第定律：2、腐蚀原电池——实质上是一个短路原电池，即电子回路短接，电流不对外做功（如发光等），电子自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中。图2-2腐蚀原电池二、腐蚀电池的化学反应氧化(阳极)反应:还原(阴极)反应:两反应在金属表面上同时发生,且等速同时完成,保持着电荷守恒.1.阳极过程：金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上：2.阴极过程从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面,能够接受电子的物质D所吸收，即发生阴极还原反应：除析氢反应外,阴极反应还有吸氧反应,金属离子的还原反应和金属沉积反应.析氢腐蚀吸氧腐蚀在合金与金属的实际腐蚀中，可以发生一个以上的氧化反应；阴极也可能发生一个以上的还原反应。三、腐蚀的次生过程腐蚀过程中，阴极区还原产物的离子增多，如中性或碱性溶液中的OH-，阳极区产生大量的金属离子，如Fe2+，由于扩散作用，亚铁离子与氢氧根离子在溶液中可能相遇，发生如下反应：四、宏观电池与微观电池1、宏观电池(1)不同类金属浸于电解质溶液中形成电偶电池两种金属浸在各自的盐溶液两种金属浸在同一种溶液(2)同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电极的相对流动速度不同，可构成浓差或温差电池。1、微观电池:肉眼难于分辨出电极的极性，但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池。电化学不均匀性导致的微小电极的氧化、还原过程，构成了微观电池。原因:金属化学成分不均匀;金属组织不均匀;金属表面物理状态不均匀;金属表面膜失去完整性.第二节电化学腐蚀的趋势——电极电位一、双电层的建立(1)金属表面的正离子,由于受到溶液中极性分子的水化作用,克服金属晶体中原子间的结合力,进入溶液成水化阳离子.负电性强的金属在酸、碱、盐溶液中。(2)电解液中部分金属正离子沉积在金属表面,使金属带正电性,而紧靠金属的溶液层中积累了过剩的阴离子,使溶液带负电性.正电性金属在含有正电性金属离子的溶液中。(2)既不能被溶液水化成正离子,也没有金属离子沉积在上面的一些正电性金属或非金属.二、双电层的结构紧密层d两相中剩余电荷能相互接近，紧密层紧密，d小;分散层δ无机阳离子水化程度高，d大；无机阴离子水化程度低，很薄的紧密层。三、电极电位1.绝对电极电位与氢标电极电位电极电位:金属自动电离的氧化过程和溶液中金属离子的还原过程,在整个扩散中达到平衡时,金属表面和扩散末端之间的电位差.标准氢电极:在氢气压力为一个大气压,氢离子活度等于1,进行的可逆反应的电极体系.氢电极的标准电位E0为0.2.平衡电极电位定义:当金属电极与溶液界面的电极过程建立起平衡反应:该电极反应的电量和物质量在氧化,还原反应中都达到平衡时的电极电势,用E表示.若仅仅是电量的平衡,而无物质的平衡则称为稳态电位(ER),稳态电位是一种非平衡电位.平衡电位的能斯特方程计算:第三节电极一、单电极单电极是指在电极的相界面（金属/溶液）上只发生单一的电极反应。有可逆与不可逆之分。包括金属电极,气体电极和氧化还原电极，他们都是平衡可逆电极（半电池）1、金属电极:金属在含有自己离子的溶液中构成的电极，金属离子可以越过相界面并建立起平衡的电极。当电位差阻止离子迁越的作用正好能抵消化学势差推动离子迁移的作用时，便建立了平衡电极电位；离子跃迁的同时有电荷的交换；2、气体电极某些贵金属或某些晶格之间化学稳定性高的金属，当把他们浸到不含有自己离子的溶液中时，他们不能以离子形式跃迁进入溶液，溶液中也没有能够沉积到电极上的物质，只有溶解在溶液中的某一些气体物质吸附在电极上，并使气体离子化。即只交换电子，而不交换离子。这种电极称为气体电极。氢电极:氢离子从铂上取电子氢分子给铂电子阴极，阳极的判断2、气体电极------氯电极:3、电氧极:氧的标准电极电位EO=+1.229V在25℃及PO2=1时，E=1.229-0.059pHV3、氧化还原电极:

将界面上只有电子可以交换，可以跃迁相界面的一种金属电极称为氧化还原电极，也称为惰性金属电极。氧化剂（还原剂）与它的还原态（氧化态）建立平衡时，就具有一定的电位，该电位就称为氧化还原电位。第四节极化金属发生腐蚀的趋势大小是由其电极电位值决定的.只要把任意两块不同的金属置于电解质溶液之中,两个电极的电位差就是腐蚀的原动力.但是此电位差值是不稳定的,当腐蚀的原电池短接,电极上有电流通过时,就会引起电极电位的变化.这种由于有电流流动而造成的电极电位的变化的现象,称为电极的极化.一、极化现象:通阳极电流时,阳极电流往正的方向变化,叫做阳极极化.通阴极电流时,阴极电流往负的方向变化,叫做阴极极化.无论是阳极极化还是阴极极化，腐蚀原电池的两电极电位差都是减小，导致腐蚀电池所流过的电流减小。二、产生极化的原因:(1)产生阳极极化的原因

金属(活化)极化/电化学极化ηa：金属的溶解速度跟不上电子的迁移速度，双电层内层电子密度减小。主要

浓差极化ηc：金属离子扩散缓慢，阳极表面属离子浓度升高，阻碍金属的继续溶解。次要电阻极化ηr：如钝化：在腐蚀过程中，在阳极表面生成了保护膜，阳极过程受到膜的阻碍，金属的溶解速度大为降低，结果使阳极电位向正方向剧烈变化。如硝酸中的铝和不锈钢(2)产生阴极极化的原因

电化学活化超电压ηa：阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因，与电子结合的反应速度进行缓慢，阴极处有电子堆积，电子密度增大，阴极电位越来越负。即产生阴极极化。氢超电压，氧超电压。

浓差极化ηc：阴极附近反应物或生成物扩散缓慢引起的极化。三、极化的规律:可逆平衡电极引入电子到电极金属相的电子流失(2)产生阴极极化的原因当η为（+）时，电极上只能发生氧化反应，即通过阳极电流；当η为（-）时，电极上只能发生还原反应，即通过阴极电流；利用参比电极测量出在没有电流通过时，任意电极上存在着的电位E(i=0)，该电位称为静态电位或叫开路电压、稳态电位。当有电流通过该电极时，电极电位E将偏离于它的静态电位值E(i=0),其偏离值η=E-E(i=0)为超电压，表示极化的程度。四、极化曲线表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫做极化曲线。阳极极化曲线；阴极极化曲线。表观极化曲线表示在通过外电流时的电位与电流的关系，也称为实测极化曲线，可借助参比电极测出。理论极化曲线表示在腐蚀原电池中，局部阴极和局部阳极的电流和电位的变化。任意一个电极实测的表观极化曲线均可分解为两个局部极化曲线，即阳极极化曲线和阴极极化曲线。四、极化曲线:无论是阳极极化曲线还是阴极极化曲线，在远离腐蚀电位Ecorr（约50mV以上)均呈现与实测极化曲线相重合，其超电压与通过电极电流i间呈直线关系：此直线关系称为塔费尔（Tafel）曲线可以借助实测的阴极或阳极极化曲线，通过塔费尔关系外推预估计出腐蚀电流Icorr和腐蚀电位Ecorr活化区钝化区稳态钝化区过钝化区二次钝化区二次过钝化区材料防腐保护阶段ER:稳态电位；Ep：镀态电位；Eb：临界钝化电位Eop：过钝化电位生成和还原钝化膜的最低电位，即活态和钝态平衡共存在电位称为Flade电位，在Eb和Ep之间。EF左移意味着易钝化不易活化五活化极化ηa活化极化是指由于电极反应速度缓慢所引起的极化,或者说电极反应是受电化学反应速度控制。可发生在阳极过程，也可发生在阴极过程。在析氢和吸氧的阴极过程中尤为明显。塔菲尔是一个经验公式，该公式与动力学推导的结论是一致的：系数0<α<1,β是常数在0.05~0.15之间，一般取0.1V.

超电压变化很小，腐蚀电流却变化很大。电极过程超电压的大小除取决于极化电流外，还以交换电流密度（i0）相关。i0越小，超电压则越大，耐蚀性好。i0越大，超电压小，电极反应的可逆性大，基本可保持稳定平衡态。六浓差极化ηc电极反应进行过程中,由于反应速度高,而反应物扩散移动速度不能满足电极反应速度的需要,于是在电极附近反应物质的浓度(Ce)小于电解质溶液本体的反应物质浓度(C),电极反应速度受到物质扩散的控制.1、浓差极化极限电流密度id

以氧阴极还原速度为例，氧向阴极的扩散速度可由费克定律得出：电极反应速度可由法拉第定律得出：当电极反应稳定进行时，电极上放电的物质总电流密度等于该物质的迁移电流和扩散电流之和：通电前，i=0，C=Ce，电极表面与溶液本体浓度一样。通电后i≠0,C>Ce,随电极反应的进行，电极附近离子或氧原子消耗，Ce减少。当Ce→0时，i值达到最大，为id.由于Ce→0时，电极表面趋于无反应离子或氧存在，因此该离子的迁移数也很小，ti→0，故有：由式（2-22）和式（2-23）可知，扩散控制的电化学反应速度与反应物扩散系数D，反应物在主体溶液中的浓度及交换电子数成正比和扩散层的厚度x成反比。（1）降低温度，扩散系数增大，id减小，腐蚀速度减弱；（2）减少反应物浓度，如氧、氢离子的浓度，腐蚀速度减小；（3）通过搅拌或改变电极的形状，减小扩散层的厚度，会增大极限电流密度，因此加剧阳极溶解，提高腐蚀。浓差极化通常只在还原过程（阴极过程中）显示重要作用，在金属阳极溶解过程中并不重要。2、浓差极化超电压ŋc

浓差极化是由电极附近的反应离子与溶液本体中反应离子浓度差引起的。反应进行中由阴极消耗了反应离子，造成阴极区离子浓度,形成浓差超电压（ŋc):反应进行中由阴极消耗了反应离子，造成阴极区离子浓度,形成浓差超电压（ŋc):Ŋc为负值，并由（2-20），（2-21）式之比：将（2-25）带入（2-24），得阴极浓差超电压ŋc:只有当还原电流密度i增加到接近极限电流密度id时，浓差极化才显著出现。在i<<id时,ŋc→0。如图所示：七混合极化

在一个电极上经常同时产生活化极化和浓茶极化。在低反应速度下常常表现为以活化极化为主，而在较高的反应速度下才表现出以浓差极化为主，因此一个电极总极化由活化极化和浓差极化之和构成。除了，具有钝化行为的金属腐蚀问题之外，所有的腐蚀反应动力学过程均可用β,id,i0反应出来。低反应速度高反应速度八电阻极化

在电极表面由于电流通过可生成能使欧姆电阻增加的物质（如钝化膜），由此而产生的极化现象称为电阻极化，由此引起的超电压称为电阻超电压，iR=ŋr。凡能形成氧化膜、盐膜、钝化膜，增加阳极电阻的均构成电阻极化。

九极化曲线的测定

1、利用腐蚀原电池的电流，调整并测出电极的极化电位2、借助外加电源实现电极极化，测定极化曲线恒电流法：有缺陷2、借助外加电源实现电极极化，测定极化曲线恒电位法：有稳态法和动态法（实验室采用

）第五节腐蚀极化图及其应用一伊文思腐蚀极化图在不考虑电极电位及电流变化的过程的前提下，只从极化性能相对大小，电位和电流的状态出发，伊文思依据电荷守恒定律和完整的原电池中电极是串联在回路中，电流流经阴极、电解质溶液、阳极，其电流强度应当相等的原理，提出的直线腐蚀图。AB:阳极极化曲线；BC:阴极极化曲线；OG：原电池内电阻电位降的直线；CH:电池内电阻电位降和阴极电位降得总的极化直线腐蚀原电池的腐蚀电流（I’）主要受初始电位差（Eco-Eao）,系统电阻（R），和电极的极化性能的影响。二腐蚀的控制因素阳极控制，R很小阴极控制，R很小混合控制，R很小电阻控制，R很大，Pa，Pc小电阻控制，R很大，Pa，Pc小:若Pc>Pa，增大Pc,如碱性（中性）溶液，阴极反应，控制氧可以增大Pc;若Pc<Pa,增大Pa，如加缓释剂，形成钝化膜。三腐蚀极化图的应用1.初始电位差对最大腐蚀电流的影响在不同的电极初始电位下，Pa=Pa’,Pc=Pc’，初始电位差大者，腐蚀电流也大。腐蚀原电池的初始电位差是腐蚀的驱动力。2.电极性能的影响——极化性能明显影响腐蚀速度极化越大，最大腐蚀电流越小。3.超电压的影响——超电压越大，腐蚀电流越小平衡电位：EZn<EFe<EPt锌上的放氢超电压大于铁的放氢超电压，锌的腐蚀速度小于铁的腐蚀速度。4.含氧量及络合离子对腐蚀的影响铜不溶于还原性酸介质而溶于含氧酸或氧化性酸：铜的平衡电位高于氢的平衡电位，低于氧的平衡电位。第六节金属的去极化与极化相反，凡是能消除或减敛极化所造成原电池阻滞作用的均叫去极化。能够起到这种作用的物质叫去极化，去极剂是活化剂，它起加速腐蚀的作用。如：通过搅拌增大氧的扩散速度；干电池，添加MnO2去极剂；高压锅炉中加联氨，把去极剂（氧）除掉一、阳极去极化的原理阳极钝化膜被破坏如氯离子能穿破钝化膜，引起钝化的破坏，活化的增加；阳极产物金属离子加速离开金属溶液界面物质与金属离子形成络合物，使金属离子浓度降低。二、阴极去极化的原理阴极上积累的负电荷得到释放所有能在阴极上获得电子的过程，都能使阴极去极化，使电极电位向正方向变化。最常见、最重要的是氢离子和氧原子或分子的还原，通过氢去极化和氧去极化。二、阴极去极化的原理使去极化剂容易达到阴极以及阴极反应产物容易迅速离开阴极如搅拌、加络合剂铁、锌、铅等金属在稀酸中的腐蚀，其微电池的阴极过程就是氢离子去极化反应，称为氢去极化腐蚀；铁、锌、铜等金属在海水、大气、土壤或中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程就是氧的去极化反应，称为氧去极化腐蚀。第七节氢去极化和放氢腐蚀一、析氢腐蚀氢离子为去极剂，在阴极上发生H++e→H和H+H→H2反应的电极过程叫氢离子去极化或氢的去极化，阴极放氢是氢去极化的标志。必要条件：EH=-0.0591PH>Ea阴极有氢图2-40阳极电位比氢平衡电位正的情况图2-41阳极电位比氢平衡电位负的情况斜率减小第七节氢去极化和放氢腐蚀二、氢去极化的阴极极化曲线四个步骤：水化氢离子通过扩散、对流或电迁移到阴极电极表面；氢离子在电极上放电，吸收电极上的电子，脱水产生氢原子吸附在金属阴极上；阻滞作用吸附在电极上的氢原子结合成氢分子，或吸附在电极上的氢原子与刚发生放电的活性氢原子结合成氢分子。电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡溢出。电流为零，氢的平衡电位析氢电位利用提高氢超电压的方法降低氢去极化，控制金属腐蚀速度：提高金属的纯度；加缓蚀剂，减少阴极面积，增加超电压；加入超电压大的合金，如汞、锌、铅；减低活性阴离子成分等方法。合金化，将电位低的不活泼的杂质转化为活泼的电位高的化合物，如铝中含铁、硅加入镁形成防锈层。第八节氧去极化和吸氧腐蚀一、吸氧腐蚀当腐蚀电解质溶液中有氧气存在时，腐蚀原电池阴极上将发生氧的离子化反应：氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化的作用，即氧去极化作用。只有阳极电位比氧阴极负时，才可能发生氧去极化腐蚀。就所研究的金属腐蚀而言，在各种可能的阴极去极化反应中，氧去极化过程最为重要，并且较为普遍。一、氧去极化的速度氧去极化可以分为两个主要的步骤：氧输送到阴极（V输）——受扩散、迁移过程制约，决定着阴极极化；在阴极发生去极化反应（V反）——决定着电化学极化，氧离子化超电压。1、当V输>>V反时，阴极去极化反应时控制因素。计算超电压：同氢超电压（电化学极化）一样，可以借助塔菲尔公式金属的阴极氧超电压越大，则氧去极化活化腐蚀速度越小，反之，腐蚀速度就越大。2、当V输<<V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤，如在没有高浓度氧化剂（如溶解氧量有限）以及在平静的电解液中。氧分子通过空气、溶液界面到腐蚀介质中；溶解的氧靠扩散和对流通过溶液到达阴极表面层流层（扩散层）；氧扩散通过滞留层到达阴极表面。由扩散步骤阻滞而引起的阴极超电压为浓差极化超电压：i接近id,出现浓差超电压3、当V输~V反时，混合极化；4、阴极电位达到析氢电位时。OPBC:氧去极化作用；PFSN:扩散控制的浓差极化部分；FSQG:相当于氢去极化AM曲线的平移，为氢去极化部分三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。（1）溶解氧浓度的影响：氧供给充足，i<<id，取决于氧离子化超电压的大小、阴极面积特性和溶液的PH值，符合塔菲尔方程的氧去极化过程；氧供给不充足，吸氧腐蚀主要由扩散控制，氧离子化超电压的作用可忽略不计，腐蚀电流取决于id,阴极过程的速度依赖于氧扩散到阴极的速度，与材料及其特性无关，与阴极、阳极的面积和形状有关。三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。（2）阳极、阴极的相对面积：阳极面积的变化对吸氧腐蚀总电流影响不大，因为受阴极过程控制，阳极面积的增加却导致单位面积上的腐蚀量减小，腐蚀速度减小。当阴极面积恒定，总腐蚀量与阳极面积无关；而当阳极面积恒定时，阴极面积增大，有利于氧的去极化，加速阴极反应，增加腐蚀电流。宏观腐蚀电池中，无论是氢去极化、氧去极化的离子化超电压所控制还是由氧的扩散所控制，只要阴极对阳极面积的相对比例增加，阳极金属的腐蚀速度就会显著增加。因为：电化学超电压与电流密度呈半对数正比关系，阴极面积越大，电流密度越小，超电压也越小，越易去极化，易腐蚀，所以大阴极小阳极最为不利。铁定铆在铜板上好还是铜钉铆在铁板上好？第九节金属的钝化一、金属的钝化现象70%浓硝酸35%浓硝酸不耐蚀的材料在有限的条件下，变成耐蚀、稳定的金属称为钝化第九节金属的钝化二、金属钝化因素化学因素：一般是强氧化剂引起，如硝酸、硝酸银、氯酸、氯酸钾、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，也有非氧化性酸，如钼在盐酸中钝化。铁在硝酸中的氧化作用很强，不仅使溶解出来的Fe2+离子和置换出来的H原子发生氧化，甚至能和Fe的表面直接发生氧化。

在氧的化学势与中等浓度硝酸相当的强腐蚀液中，随着上述的氧化，将同时发生氧向Fe表面化学吸附的反应。第九节金属的钝化二、金属钝化因素电化学因素：金属的电极电位明显朝贵金属的方向移动。铁的电位从-0.5~+0.2伏到+0.5~1.0伏；铬的电位从-0.6~+0.4伏到+0.8~1.0伏；钝化后电位正移，几乎接近贵金属的电位正值，如果能维持已提高的电位，即可实现钝化，提高耐蚀性。：致钝电流活化区钝化区稳态钝化区过钝化区二次钝化区二次过钝化区材料防腐保护阶段ER:稳态电位；Ep：镀态电位:小好；Eb：临界钝化电位：小好Eop：过钝化电位：大好EF:小好Ib:临界钝化电流：小好Ip:维钝电流：小好EF在含氧酸中，阳极极化保持了高的氧化电位，溶液中的阴离子容易失去电子，即阴离子容易氧化这些氧原子将被吸附在铁块表面不管是化学钝化还是电化学钝化，都是首先发生氧的化学吸附，由于在化学吸附中氧对电子亲和力大，可从金属夺取电子形成O2-，从而产生高电压的双电层。在双电层的作用下，或是把阳极上的金属拉下来，或者O-被挤入晶格中，形成氧化物，或者在阳极上发生如下电化学反应：形成致密的成相膜。成相膜是一种氧化物晶体，可以把它看成是氧和金属之间的屏蔽层，它成为离子迁移和扩散的阻力层，导致金属钝化第九节金属的钝化三、钝化理论成相膜理论：金属在溶解过程中，表面生成一层致密、覆盖性良好的、稳定的、固体产物。金属表面和溶液的物理隔离；必须是电极反应形成的固体产物吸附膜理论：在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。改变金属/溶液界面结构，金属反应活化能显著升高。第九节金属的钝化四、钝化膜的破坏化学、电化学破坏钝化膜：添加活性阴离子，如卤素离子、OH-、SCN-等。Cl-：氯化物溶解度太大；离子半径小，活性大，常从膜结构中有缺陷的地方如：位错区，晶界区等渗进去改变氧化物结构；在许多阴离子竟相吸附过程中能被优先吸附，代替膜中的H2O,OH-,O2-，影响电极反应活化能，加速金属的阳极溶解。第九节金属的钝化四、钝化膜的破坏Cl-对膜的破坏是从点蚀开始的。钝化电流IP在足够高的电位下首先击穿膜有缺陷的部位，露出的金属便是活化-钝化原电池的阳极。由于活化区小，而钝化区大，构成大阴极，小阳极的活化——钝化电池，促成小孔腐蚀。钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值被称为击穿电位（Ebr）。当活性阴离子浓度低，电位距钝化电位较近时，则在电极表面局部活化出现点蚀；活性中心呈半球形凹坑，由于凹坑内电流密度局部集中而被抛光；如果阴离子浓度增大，则活化的电极表面增加，致使电极全部表面被电化学抛光。第九节金属的钝化四、钝化膜的破坏机械应力引起钝化膜的破坏一般钝化膜的厚度不过几十埃，膜两侧的电位差为十分之几到几伏，所以膜两测具有106~7伏/厘米的高电场强度，这种高场强诱发产生的电致伸缩作用可达1000公斤/厘米2，而金属氧化物或氢氧化物的临界击穿压力在100~1000公斤/厘米2。106量级的场强已足够产生破坏钝化膜的压应力。五、过钝化已经钝化的金属在强的氧化介质中或者电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象。第十节金属腐蚀图（E-pH图）一、金属腐蚀图（E-pH图）的建立若在水中发生如下电化学反应：其反应自由能：当温度T=298K时，式中标准电位E0可由参与反应的各组分化学位求得无H+参与时，m=0,n≠0时，反应式为：此时，平衡条件只与电位有关，与pH无关，是一条平行于pH轴的直线，如铁在水中Fe2++2e的平衡反应。若m≠0,n=0时，反应式为：反应的平衡常数K，为只与pH有关，与电位无关，平行于E轴的直线，如：在E-pH图中，每条直线表示出每种组分的稳定平衡条件，即反应物与腐蚀产物的平衡界线；每个区域代表各组分稳定存在的电位、pH范围；平行于pH轴的直线只涉及电子而不涉及H+；平行于E轴的直线只涉及H+而不涉及电子;斜线即涉及H+也涉及电子;二、水中的E-PH图和Fe-H2O的E-PH图1、水的E-PH图水中放两支铂电极，加电压，阳极发生：当PO2=1时，电位为放氧电位（m线）；二、水中的E-PH图和Fe-H2O的E-PH图1、水的E-PH图阴极发生：同理得：当PH2=1时，电位为放氢电位（n线）；水的电位在m线和n线之间是热力学稳定区，水可以分解为分压小于1的氢和氧；电位高于m线时放氧，低于n线则放氢。pH减小放氧难，放氢容易。理论分解水的电压1.228V，不随pH变化。离子浓度的对数铁的稳定区Fe2+离子稳定区与Fe、Fe(OH)2、Fe(OH)3三个固相稳定区域的一部分相重合，在此区域内存在一个相的平衡问题。与Fe2+相平衡的有：与Fe3+、FeO2H-和Fe(OH)3相平衡的有：981011水对铁的腐蚀生成的稳定氧化物最终是Fe2O3和Fe3O4,将其作为平衡固相，通过计算得Fe-H2O系的E-pH图：氢发生型腐蚀去极化反应型的腐蚀氧消耗型腐蚀不发生腐蚀的区域（阴极保护的原理）生成铁锈（具有氧化作用的中性或碱性溶）溶液稳定区过钝化区钝化区腐蚀区随着体系电位的升高，金属价态升高随着溶液pH值的增加，金属型态由阳离子变成化合物形态，最后变成负离子形态；随着溶液中离子活度的变化，金属各种形态的稳定范围也随之改变，当离子活度降低时，离子型稳定区域扩大，而非离子型稳定区域缩小；在高电位区，较宽的pH范围，可产生过钝化溶解，破坏钝化性质。第十一节影响腐蚀的因素一、影响腐蚀的内因1、金属电极电位中性溶液中pH=7介质中，EH=-0.414V，EO=0.815V电极电位/V<-0.414-0.414~00~0.815>0.815稳定性不稳定次稳定较稳定贵金属2、超电压的大小对腐蚀速度的影响3、金属钝性的控制钝化系数：阳极极化/阴极极化4、腐蚀产物阻止腐蚀的作用不可溶的致密固体膜5、合金元素对合金腐蚀电位的影响阳极控制阴极控制当二元合金以固溶体状态存在且阳极、阴极的极化率相同时，合金的混合电位与合金成分变化呈线性关系，如图2-74（a);当二元固溶体合金的阴极、阳极组分的极化率不同时，合金混合电位ER随成分变化倾向于靠近极化率较小的组分的电位，如图2-74（b).若形成合金时放热，则合金稳定性增加，合金电位正移；电位沿①④⑤变化；反之，吸热，合金稳定性降低，合金电位负移，合金电位沿②③⑥变化；若组分极化性能有差异时：阳极极化占优势时合金电位沿①④⑤变化；阴极占优势时，合金电位负移，电位沿②③⑥变化；阳极组分优先溶解，合金电位沿⑤变化；阴极组分次生析出时，合金电位沿①变化；当加入的元素能形成保护膜时，随膜保护性能的提高，合金电位沿①④⑤变化；若加入元素不利于保护膜的保护作用，保护膜的作用降低，合金电位沿②③⑥变化。6、单相固溶体合金成分与耐蚀性的n/8定律n/8规律的理论解释：固溶体开始溶解时，表面不稳定组分的原子被溶解，最后在合金表面包覆聚集一层稳定组元成分的原子，形成一个屏蔽层，使介质与不稳定原子的接触受阻，因而使耐蚀性提高。7、固溶体合金成分的选择性溶解固溶体内组分的电化学稳定性不同，成分中电位较负的组分将优先溶解，同时伴有固溶体中元素电位较正的组分溶解后再沉淀回去，把负电位的金属组元优先溶解称为选择性溶解。如：以单相固溶体状