分析化学第六章

分析化学第六章第1页，课件共54页，创作于2023年2月6.1常用络合物络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-（无机配位剂、单基配位体）Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等

（有机配位剂、多基配位体）

乙二胺-Cu2+第2页，课件共54页，创作于2023年2月配位滴定必须满足的条件形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定终点。在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一种配位数的化合物。第3页，课件共54页，创作于2023年2月EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····第4页，课件共54页，创作于2023年2月M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第5页，课件共54页，创作于2023年2月1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=第6页，课件共54页，创作于2023年2月逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第7页，课件共54页，创作于2023年2月2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第8页，课件共54页，创作于2023年2月分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第9页，课件共54页，创作于2023年2月M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数第10页，课件共54页，创作于2023年2月副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反应系数第11页，课件共54页，创作于2023年2月M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第12页，课件共54页，创作于2023年2月a

络合剂的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第13页，课件共54页，创作于2023年2月酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

第14页，课件共54页，创作于2023年2月lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第15页，课件共54页，创作于2023年2月共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子第16页，课件共54页，创作于2023年2月Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第17页，课件共54页，创作于2023年2月b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第18页，课件共54页，创作于2023年2月AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第19页，课件共54页，创作于2023年2月c络合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第20页，课件共54页，创作于2023年2月lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数第21页，课件共54页，创作于2023年2月6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第22页，课件共54页，创作于2023年2月

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线

第23页，课件共54页，创作于2023年2月MBE[M]+[MY]=cM[Y]+[MY]=cY=cMKMY=[MY][M][Y]Kt[M]2+[KtcM

(-1)+1][M]-cM=0——络合滴定曲线方程sp时：=1pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY，=VY/VM第24页，课件共54页，创作于2023年2月滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0第25页，课件共54页，创作于2023年2月例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第26页，课件共54页，创作于2023年2月pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第27页，课件共54页，创作于2023年2月浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0第28页，课件共54页，创作于2023年2月

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY2金属离子指示剂

a指示剂的作用原理EDTA第29页，课件共54页，创作于2023年2月常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+第30页，课件共54页，创作于2023年2月b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若KMIn>KMY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热第31页，课件共54页，创作于2023年2月c金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第32页，课件共54页，创作于2023年2月3终点误差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第33页，课件共54页，创作于2023年2月例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第34页，课件共54页，创作于2023年2月pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24第35页，课件共54页，创作于2023年2月lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25第36页，课件共54页，创作于2023年2月6.5络合滴定条件的选择准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性第37页，课件共54页，创作于2023年2月1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

Et=10pM-10-pMcMspKMY第38页，课件共54页，创作于2023年2月多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断一般来说，分步滴定中，Et=0.3%，根据终点误差公式可得lgcMsp·KMY≥5.0Et=10pM-10-pMcMspKMY第39页，课件共54页，创作于2023年2月若金属离子M无副反应lgcMsp·KMY=lgcMsp·KMY-lgY

=lgcMsp·KMY–lg（Y（H）

+Y（N））≈

lgcMsp·KMY–lgY（N）≈

lgcMsp·KMY–lgcNsp·KNY≥5.0络合滴定分别滴定判别式：Δlg(Kc)≥5.0,Δlg(K’c)≥5.0

第40页，课件共54页，创作于2023年2月2络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因第41页，课件共54页，创作于2023年2月b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度lgKMY=lgKMY-lg

Y(H),(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgKMY-lgKMY对应的pH即为pH低,第42页，课件共54页，创作于2023年2月最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp时的pH第43页，课件共54页，创作于2023年2月M，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法3提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5第44页，课件共54页，创作于2023年2月a络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]M+Y=MYH+NNYHnYNLnY(H)Y(N)第45页，课件共54页，创作于2023年2月络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第46页，课件共54页，创作于2023年2月b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂第47页，课件共54页，创作于2023年2月c氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第48页，课件共54页，创作于2023年2月1直接滴定法:

6.6络合滴定方式及应用例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK≥6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解第49页，课件共54页，创作于2023年2月封闭指示剂

被测M与Y络合反应慢

易水解例Al3+的测定2返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热p