荧光粉体YAG综述

钇铝石榴石纳米粉体的制备技术研究进展薛洪健北京化工大学化学工程学院化研1007班2010000225摘要：近年来YAG纳米粉体因其具有特殊的性能而备受人们的关注。本文综述了目前YAG粉体材料的几种合成方法，包括机械化学法、高温固相法、溶胶■凝胶法、燃烧法、喷雾热解法、化学沉淀法(化学共沉淀法、分步沉淀法和改进的化学共沉淀法)等，总结了每种方法的优缺点，并简要地比较了各种方法的优劣。并对YAG粉体材料新的合成工艺进行了展望。关键词：钇铝石榴石；纳米粉体；荧光粉；合成方法；展望ProgressinpreparationmethodsforYAGnano-sizedpowdersXueHongjianBeijingUniversityofChemicalTechnologyChemicalEngineeringClass10072010000225Abstract：Nano-sizedYAGpowdershavebeenpaidmuchattentionwiththeirexcellentpropertiesrecently.SeveralsynthesismethodsofYAGpowdersarereviewed,whichincludesolidreaction,sol-gelprocessing,combustionsynthesis,sprypyrolysis,precipitationmethod.Advantagesandshortcomingsofeachkindofmethodaresummarized.Moreover,thenewpreparationprocessofYAGpowdersisproposed.Keywords:YAG;nano-sizedpowders;phosphor;synthesismethod;outlook1前言钇铝石榴石(Y3AI5O12,YAG)空间群为Oh10-Ia3d，属立方晶系，其晶格常数为1.2002nm，它的分子式结构又可写成：L3B2(AO4)3，其中L，A，B分别代表三种格位。在单位晶胞中有8个Y3Al5O12分子。一共有24个钇离子，40个铝离子，96个氧离子。其中每个钇离子各处于由8个氧离子配位的十二面体的L格位，16个铝离子各处于由6个氧离子配位的八面体的B格位，另外24个铝离子各处于由4个氧离子配位的四面体的A格位。八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八面体和四面体都是变形的，其结构模型见图1。石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网。掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)单晶是一种广泛应用于中小型固体激光器的激光工作物质。由于晶体生长工艺本身的限制，难以得到大尺寸的Nd:YAG单品。并且，由于Nd:YAG单晶生长温度高，生长周期长，并占有大量的贵金属，所以生产成本一直居高不下。与单品相比，Nd:YAG激光陶瓷具有以下优点［1-3］：因为采用纳米粉体作为陶瓷原料，烧结温度低，制备周期短，成本低；陶瓷材料中可以掺入比品体中更高浓度的钕离子而无浓度淬灭，提高了转换效率；陶瓷材料可以得到大尺寸激光工作物质。因此，对于Nd:YAG激光陶瓷材料，只要做到具有单品体相近的性质,激光陶瓷必将取代单品，成为新一代激光工作物质。除作为激光工作物质以外，因为具有优异的高温力学性能，YAG陶瓷还可以作为高温结构部件得到广泛的应用。另外，YAG粉体通过掺杂Ce3+，Tb3+，Eu3+等离子还可以作为超短余辉荧光粉，在等离子平板显示(PDP)，阴极射线管(CRT)以及发光二极管(LED)等方面有着广阔的应用前景。图1.钇铝石榴石的晶体结构材料的性能主要由材料的化学组分和显微结构所决定，在化学成分确定以后，工艺是控制显微组织结构的主要手段。众所周知，无论是制备高性能的Nd:YAG透明陶瓷和YAG结构陶瓷，还是发光粉体材料，都需要性能优异的YAG粉体，要求粉体有高的相纯度，颗粒尺寸在纳米级，尺寸均一并无团聚，这样有利于气孔的排除而使得陶瓷致密和透明，对发光材料来讲可以提高发光效率。理想的粉体应该是：粒径均匀且细小，形状规则(各向同性)一致，不团聚分散、纯度高能控制相。性能优良的YAG粉体应具有分散性好、颗粒细、形状规则(最好为球形)等特征。球形形貌，对于发光材料，可以减少光散射，有利于提高发光效率；采用球形粉体材料可有效减低孔隙率，有利于透明陶瓷的制备。纳米科学与技术是材料发展的前沿领域，纳米尺度材由于各种奇异特性而被广泛关注，使用改进的陶瓷粉体传统的生产工艺，来制备一定功能的纳米陶瓷粉体，是非常有用的。例如，有一些细陶瓷粒子压制的坯体可在较低的温度下烧结而致密化。目前国内外制备YAG纳米粉体的方法主要有固相反应法、沉淀法、溶胶一凝胶法等。2制备方法2.1机械化学法机械化学法的实质是将在常温下不发生反应的几种超细粉体，通过外加的机械作用力，使得粒子间发生化学作用，即将机械能转变为化学能，因而称之为机械化学效应。机械化学技术是典型的固相法。使用高频或小振幅的振动能够获得高能球磨力，用于小批量的粉体的振动磨是高能的，而且发生化学反应，在连续的严重的塑性形变中，粉末粒子的内部结构可连续的细化到纳米级尺寸。机械化学法可用于有机一无机、有机一有机、无机一无机复合粒子的制备。该方法工艺简单、效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属与合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉体。1999年,日本的XiaomeiGuo和KenjiSAKURAIE4］利用这种方法首次成功地合成了多晶YAP与YAG纳米粉体。具体过程分两个阶段：首先是在室温下通过一定化学计量的氧化铝和氧化钇混合球磨(行星磨、保护性气体Ar)24小时，生成非平衡、无序的Y-Al-O相；然后在1150°C热处理温度下进行结品化，即可得到纳米级的YAG多品粉体。此外，Qi-wuZhang和FumioSaito［5］利用行星齿轮磨合成无定型的YAG粉体，然后在较低的温度(700C)煅烧处理得到结品性很好的YAG粉体。研究表明，影响复合的因素很多，使用不同的球磨机以及球磨强度、球料比、球磨温度、球磨介质等参数可以得到不同的产物。因为碰撞过程使粉末产生形变，形成复合粉的同时,也会导致温度升高;同时伴随产生空位、位错、晶界及成分的浓度梯度，进一步发生了溶质的快速输运和再分散，为形成新相创造条件。此法制备陶瓷前驱粉体具有处理时间短,反应过程易控制，可连接批量生产的优点，但是也容易造成无机粒子的品型破坏，在制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高等缺点。2.2高温固相法高温固相法是发光材料的一种传统的合成方法，其基本过程如下：首先把固

体原料互相混合，然后进行长时间加热，使反应物在高温下通过接触界面发生离子的自扩散和互扩散，或者使原有的化学键发生断裂，这种变化向固体原料内部或深度扩散，最终导致一种新物质的生成。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积就越大，有利于固相反应的进行。传统的高温固相法制备YAG粉体存在以下缺点：合成温度高(1500°C以上)，反应时间长，产物颗粒粗，需要球磨，而球磨会破坏发光材料饿晶体结构，致使发光亮度下降，影响其二次特性。YuexiaoPan［6］等人以Y2O3、Ce2O3和Al(OH)3为原料，添加NH4C1、H3BO3或乙J 乙J J J JLi2CO3等助溶剂，在1300C条件下合成了纯相YAG粉体，克服了传统的高温固相法的一些缺点，但合成温度低的缺点仍然没有解决。2.3溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。基本原理是：以易于水解的金属结合物(无机盐或金属醇盐)为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经煅烧和干燥到所需氧化物纳米粉末。此外，溶胶一凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分的均匀性和分散性基本上得以保留；加之煅烧温度低，因此，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。Eu2O3和A1(NO3)3・9H2很多研究者采用溶胶-凝胶法制备了Y3A1Eu2O3和A1(NO3)3・9H2O等为原料，用浓硝酸加热搅拌溶解，而后再加入柠檬酸，于75C条件下静置7〜8h形成淡蓝色透明溶胶，该溶胶于110C下缓慢蒸发脱水，获得的凝胶研细后于空气气氛中400C下预烧2h，再次进行研磨，初产品在800〜1300C下焙烧可获得YAG:Eu粉体。Wei-TseHsu［8］等人以硝酸铝、硝酸钇和氧化铕为原料，配制成硝酸盐溶液，并加入乙烯基乙二醇(ethyleneglycol)，130C下放置1.5h，而后于300C缓慢蒸发脱水，将形成的黄白色干凝胶研细，并于800〜1400C灼烧，获得YAG:Eu粉体。以上研究者采用溶胶-凝胶法，在800C的较低温度下即可合成Y3Al5O12粉体，显著降低发光材料的合成温度，节约能源，合成的粉体颗粒细，组分均匀。但这种方法周期很长，常以周、月计算，原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；另外，由于凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将驱除许多气体、有机物，所以干燥时会产生收缩［J。］。2.4燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧而获得材料的方法，燃烧合成法的主要特点是：生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源，节约成本。石士考等采用甘氨酸燃烧法合成YAG:Tb荧光粉Un，在1450°C时获得了纯度较高、尺寸为0.6〜1.4网的YAG:Tb荧光粉；张华山等采用柠檬酸-凝胶燃烧法制备YAG纳米粉体［12］，在1100C合成了纯度高、尺寸为50nm的粉体。上述研究者采用燃烧不同的前驱体合成了性能较好的YAG粉体，但都存在反应过程剧烈而难以控制、不易工业大规模生产等缺点［13-14］。2.5喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法。其工艺过程如下：先以水、醇或其它溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧，从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物。文献报道［15-18］，采用喷雾热解法在900C左右的低温下合成了球形YAG粉体，制备的粉体非聚集、具有球形形貌且粒径分布均匀，比表面积大、颗粒之间化学成分相同。但采用此法存在以下的缺点：（1）能耗高。喷雾热解法的干燥过程要求蒸发掉雾滴中的所有水分，造成巨大的能量消耗；（2）产物颗粒强度低。雾化的液滴在成球过程中，外层的水分优先蒸发，由此在液滴的外层形成固相壳层。随着干燥过程的继续，液滴内部的水分蒸发，固相壳层形成气孔、裂纹，导致球形颗粒的强度降低。2.6化学沉淀法2.6.1化学共沉淀法化学共沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。共沉淀法是现阶段在YAG的合成中应用较多的一种合成方法。共沉淀法合成YAG的温度与溶胶-凝胶法相近，在900C〜1000C左右即可得到纯相的YAG，远远低于固相法；而且与溶胶-凝胶法相比共沉淀法所生成的沉淀体，可以通过水洗和醇洗去除多余的杂质离子，这样就避免了在干燥过程中前驱体阶段产生团聚，并且易于干燥，缩短了前驱体的制备时间；并且在现有的YAG陶瓷块体材料的报道中，共沉淀法合成的YAG粉体材料的烧结活性也比上述两种方法理想，得到的YAG透明陶瓷的激光性能甚至已经超过了单品材料。但是，共沉淀法合成粉体仍然存在少量的硬团聚，粉体颗粒的分布范围较宽，需要在今后的实验制备中继续改进。通过选择合适的沉淀剂及表面活性剂实现对粉体分散性及形貌的控制［19］。HongzhiWang［2。］以硝酸铝和硝酸钇为原料、以氨水为沉淀剂，在900°C合成了尺寸为20〜30nm、比表面积为68m2.g-i的YAG粉体。A.K.Pradhan［2i］等人以丫2。3、Nd2O3、Al(NO3)3・9H2O和浓硝酸为原料，以碳酸氢氨为沉淀剂，在1000C时制备了纳米尺寸的YAG:Nd粉体，此粉体于1785C可烧结获得YAG:Nd透明陶瓷。以上研究者采用共沉淀法制备的YAG粉体都具有以下优点：粒度均匀、化学纯度高、颗粒细，合成温度低。但是难以控制粉体的形貌。2.6.2分步沉淀法分步沉淀法的主要过程如下：采用合适的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子分步、逐一的形成沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。I.Matsubara［22］采用尿素为沉淀剂，以先沉淀Al+离子、再沉淀Y3+和Cr3+离子的顺序，制备了氢氧化物前驱体，1300C煅烧此前驱体获得了分散性好、化学纯度高的YAG:Cr粉体。FangliYuan［23］以碳酸氢氨为沉淀剂，采用先Al+离子、再Y3+和Ce3+离子的沉淀顺序，生成了以Al为心、Y和Ce为壳的核壳结构的前驱体，1200C焙烧此前驱体合成了YAG:Ce荧光粉。但此法同样存在共沉淀法具有的缺点。2.6.3改进的化学沉淀法杨丛林［24］等研究者对传统的共沉淀法进行了改进，在共沉淀过程中连续加料，同时进行连续剧烈搅拌，直至反应结束，成功合成了单分散球形SrAl2O4粉体［24］。采用这种改进的共沉淀法，可以合成成分均匀、不团聚、尺寸在微米范围内可控的球形粉体。这种方法可以制备出分散性好、颗粒细、形貌为球形的粉体材料，可以工业规模化生产，是一种很有前途的制备YAG粉体材料的方法。3结论与展望近年来，为了制备接近理想的纳米粒子，人们采用各种高技术开发了制备纳米粒子的方法仅力。有机物燃烧技术、电子束和离子束技术制备出一系列高质量的纳米粒子，采用高技术手段制备的纳米粒子具有很大的优越性，可以制备出粒度均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径分布窄、比表面积大的优良粉末。然而该技术也同样面临一个严重的问题，就是如何提高产品生产率，实现工业化［26］。制备的关键是如何控制颗粒大小和获得较窄且均匀的粒度分布(即无团聚或团聚轻)以及如何保证粉末的化学纯度。至于在实际生产中选择哪一种制备方法，就要综合考虑生产条件、对粉末的质量要求、产量及成本等因素。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，使用于要求比较低的情况下。而液相法具有设备简单、无须高真空等苛刻条件、易放大等优点，很容易实现工业化生产，因此最具发展前途[29]。随着科学技术的发展和人们对环保、节能要求的不断提高，人们对YAG相关产品的质量要求越来越高，进行YAG粉体材料的合成工艺的研究是非常必要的。高温固相法由于其固有的缺陷，很难采用此工艺合成性能更优良的粉体[31]。溶胶-凝胶法难以工业化，燃烧法反应过程剧烈难以控制，喷雾热解法能耗高且合成的粉体强度较低，这些问题不能解决，以上方法很难适用于性能优良的YAG粉体的制备。化学沉淀法经改造后可以合成性能优良的YAG粉体材料，且可以规模化生产[33]。与高温固相法相比，虽然其存在结品质量差的缺点，但我们相信通过对合成工艺的不断完善，可以克服这个缺点，合成出性能更为优良的YAG粉体材料。参考文献I.Shoji,S.Kurimura,Y.Satoetal.Appl.Phys.Lett,2000.77(7):939-41.⑵J.Lu,J.Song,M.Pprabhuetal.Jpn.J.Appl.Phys,2000.39:1048-50.JH.Ju,JRLu,T.Muraietal.Opt.Lett,2002.27(13):1120-22.XiaomeiGuoandKenjiSKURAL.Jpan.J.Apply.Phys,2000(39):1230-34.M.Sekita,H.Haneda,T.Yanagitanietal.J.Appl.Phys,1990.67(1):453-58.YuexiaoPan,MingmeiWu,QiangSu.TailoredphotoluminescenceofYAG:Cephosphorthroughvariousmethods[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2000,65:845-850.ZhouYH,LinJ,WangSB,etal.PreparationofY3Al5O12:Euphosphorbycitric-gelmethodandtheirluminescentproperties[J].OpticalMaterials,2002,20:13-20.HsuWei-Tse,WuWei-Hong,LuChung-Hsin.SynthesisandluminescentpropertiesofnanosizedY3Al5O12:Eu3+phosphors[J].MaterialsScienceandEngineering,2003,B104:40-44.石士考，霍庆.无机粉末发光材料合成的新方法[J].无机盐工业，1999，31(3):20-23.王永钱，胡小华，王红梅等.彩色PDP纳米稀土荧光粉的研究进展[J].安徽化工，2004(1)：24-26.石士考，王继业.甘氨酸合成YAG:Tb荧光粉的微观结构和发光特性[J].无机化学学报，2002，18(4):431-434.张华山，苏春辉，韩辉等.柠檬酸-凝胶燃烧法制备钇铝石榴石(Y3Al5O12)纳米粉体的研究[J] .材料开发与应用，2005，20(3):5-13.夏国栋，周圣明，张俊计等.凝胶-燃烧法合成YAG:Eu3+纳米荧光材料的结构和发光性能[J].无机化学学报，2005(8):41-46.孙彦彬，邱关明，陈永杰等.稀土发光材料的合成方法[J].稀土，2003,24(1):43-48.KangaYC,LenggoroaIW,ParkbSB,etal.PhotoluminescencecharacteristicsofYAG:Tbphosphorparticleswithsphericalmorphologyandnon-aggregation[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,1999,60:1855-1858.KangYC,ParkSB,LenggoroIW,etal.Preparationofnon-aggregationYAG:Cephosphorparticlesbyspraypyrolysis[J].JAerosolSci,1998,29:911-912.YunChanKanga,IWuledLenggoroa,SeungBinParkb,etal.YAG:Cephosphorparticlespreparedbyultrasonicspraypyrolysis[J].MaterialsResearchBulletin,2000,35:789-798.ZhouYH,LinJ,YuM,etal.MorphologycontrolandluminescencepropertiesofYAG:Euphosphorspreparedbyspraypyrolysis[J].MaterialsResearchBulletin,2003,38:1289-1299.徐国刚.钇铝石榴石粉体制备技术的研究进展[J].山东陶瓷，2005，28(4):17.HongzhiWang,LianGao,KoichiNiihara.Synthesisofnanoscaledyttriumaluminumgarnetpowderbythecoprecipitationmethod[J].MaterialsScienceandEngineering,2000,A288:1-4.PradhanAK,KaiZhang,LouttsGB.Synthesisofneodymium-dopedyttriumaluminumgarnet(YAG)nanocrystallinepowdersleadingtotransparentceramics[J].MaterialsResearchBulleti