铜尾矿的综合利用资料

#铜尾矿的综合利用摘要：铜尾矿既是工业废物， 也是一种特殊的资源。 在世界资源不断消耗的情况下，如何将尾矿加以综合利用和实现无害化处理是各国共同关心的问题。 文章总结了铜尾矿的综合利用方面的主要成果， 如尾矿中有用元素的回收， 用铜尾矿制造建筑材料、装饰材料，回填采空区，直接用于土木工程等；提出了今后还应当努力开展铜尾矿综合利用的方向。关键词：铜尾矿，综合利用，元素回收，建筑材料，回填IntegratedUtilizationofCopperGangueAbstract:Coppergangueiswasteproducedinindustry,butalsoaspecialresource.Accordingtomoreandmoremineralresourceswereconsumed,itwasaitemcapturecommonattentionofalltheworldthathowtousetheganguesyntheticallyanddisposeitharmlessly.Themaindevelopmentontheintegrateduseofcopperganguewassummarizedinthiswork,suchastherecycleofavailableelement,thepreparationofarchitecturalanddecorativematerialsfromcoppergangue,andbackfillingofstope.Then,theeffortdirectionofdevelopingcopperganguerecycleusewasexpected.Keywords:coppergangue,integratedutilize,elementrecycle,architecturalmaterials1引言随着社会经济的不断发展， 对能源和资源的需求量不断增加， 矿产资源的开采量也与日俱增， 而尾矿的排放量也随之猛增。 由于我国很多种类的矿产资源都面临富矿少而贫矿多的问题， 尾矿的产出量就更为可观。 有资料显示， 我国现有9000多个国营矿山和 26万多个地方矿山，堆存的尾矿量就达 50亿吨左右，年排出的尾矿量就高达 5亿吨以上 [1]。铜矿在我国是一个主要矿种，每年都有大量的铜矿被开采和冶炼， 同时也排出大量的铜尾矿。 铜尾矿中含有 Fe、S等大量的有价元素， 如果将其回收并加以利用， 将是一笔数目庞大的资源。 在大力提倡建立节约型社会和实施可持续发展战略的现在，开展铜尾矿综合利用具有重要意义。2铜尾矿造成的问题尾矿堆存造成大量环境污染目前，对于尾矿的处理大都是建立尾矿库对尾矿进行集中堆存， 这会造成多种类型的环境污染。 首先，尾矿库本身就是一个直接的污染源。 堆放的尾矿在自然界风力作用下， 扬起大量粉尘， 而这些粉尘中又含有大量有毒有害的重金属元素，从而造成矿区及周围地区的污染； 在雨水侵蚀下， 尾矿中的很多可浸出物质随着雨水流入河流（包括矿物本身含有的有害元素和选矿药剂成分） ，造成水体污染。其次，尾矿对周围土壤造成污染后，会对周边植被造成毒害作用 [2,3]。有害重金属元素会在尾矿上生长的植物体内富集， 从而进入生物链， 造成更大范围内的污染。尾矿堆存造成严重的资源浪费铜尾矿直接堆存处理造成大量的资源浪费。 首先，铜尾矿中含有大量有用的矿物成分，如 Al、Si、Fe等，这些有用成分如果能够加以利用，将是一笔庞大的财富。但由于目前技术水平、 经济条件的限制， 很多尾矿中的有用元素还无法提炼出来或者回收的成本过高， 而使得尾矿中的有用元素无法利用。 另外，尾矿直接堆存处理要占用大量的农田， 造成了土地资源的浪费。 目前，我国冶金矿山尾矿占地面积已达 6.5万公顷[1]。值得注意的是：尾矿占有土地不仅仅指尾矿堆存本身占有大量土地，还有尾矿库溃坝或雨水排泄不当等破坏了大量土地资源。我国目前每年因尾矿污染土地造成的粮食减产达到 100亿吨。堆放成本问题尾矿库的建设及配套处理设施结构复杂、 投资巨大， 尾矿库的维护和维修更需要大量资金。据统计，我国尾矿用于正常堆存和维护的费用每年就高达 30亿元以上，征地费用也高达 3亿元[1]。另外，尾矿堆存引发的环境污染赔偿也造成了矿山企业严重的直接经济损失。如云南锡业公司的许多尾矿主要排入个旧湖，赔偿累计已近千万元。 许多中小型矿山企业已因尾矿堆存成本巨大不堪重负而被迫停产。安全问题尾矿堆存一般都是借助地形筑坝建立尾矿库， 由于尾矿砂粒度细， 力学强度低，坝体稳定性差，坝体失稳垮塌可能性大。并且坝体容易受雨水等浸蚀，在连续大雨条件下很容易造成溃坝事故。 尾矿库一旦溃坝， 大量尾矿泥浆向下游涌流形成泥石流灾害，将造成巨大损失。尾矿坝事故在 98种重大事故灾害中排列第18位，可见其破坏力巨大。3铜尾矿综合利用现状有用元素回收利用铜尾矿中含有许多可以回收利用的有价元素，如 Fe、S、P、Co等，开展铜尾矿中有价元素的回收利用对于资源的节约使用具有突出意义， 特别是对于我国资源的相对贫乏的状况而言更是如此， 由于我国铁矿资源贫乏， 每年都要进口大量的铁矿石， 使我国的钢铁工业受到严重制约。 由于尾矿中的有用元素的含量一般较低，其回收利用在技术上具有一定的难度， 一些研究者开展了这方面的实验研究或工业研究 [4-10]。陈典助 [4]等研究了选铜尾矿中高硫铁的综合回收，取得了较好的试验效果。他们采用 QY-309混合捕收剂反浮选脱硫除杂，浮选精矿可作为高炉炼铁优质原料。试验研究结果表明：该含硫铁资源不论酸性与碱性条件，通过反浮选均能大幅度降低选铜尾矿磁选铁精矿中硫的含量， 但酸性条件浮选要好于碱性条件下的浮选结果； 对现厂堆存的弱磁铁精矿， 因磁黄铁矿氧化作用显著，导致可浮性降低， 增加了反浮选降硫的难度， 因此生产时要控制堆存的弱磁铁精矿混入量，且浮选过程的调浆搅拌和捕收剂的选择对反浮选作业的影响较大；初步经济技术分析表明， 对该铜选厂的铁资源实施降硫措施， 能够实现较大经济效益，值得进行工业生产投资。还有一些研究者进行了从铜尾矿中回收硫的研究 [5-7]。朱德庆等 [5]采用“SFC分选器预选抛尾脱钙 +DZ-1活化浮选” 新工艺，进行了铜尾矿中回收硫的工业试验。工业试验结果充分证实了该工艺的技术关键在于 SFC分选器预抛尾脱钙及DZ-1对被石灰抑制过的黄铁矿的强烈活化作用。指出在将该项技术转化为生产力的过程中， 为了提高选硫作业的经济效益， 关键在于将铜硫分离作业的石灰用量控制在合适的水平， 提高选铜尾矿中硫的品位， 为降低选硫作业药耗， 实现低投人高产出创造条件。 该工艺对有色矿山从尾矿中回收被石灰抑制的黄铁矿投资少，见效快，既达到了综合利用资源的目的，又可减轻环境污染，具有明显的社会经济效益，具有普遍推广意义。张全凯等 [6]进行了从钼矿石中综合回收铜尾矿中的硫的研究。 采用简单浮选工艺对选铜后的尾矿进行硫的回收， 通过小型试验和生产实践的考察，表明此流程灵活、操作稳定、投资少，达到了良好的技术经济效益。既实现了有价元素硫的回收利用， 创造了经济收益， 而且减少了尾矿排放量，减轻了尾矿库堆存的压力。此外，廖青 [8]进行了铜尾矿中 Te、S两种元素的综合回收的研究。 该研究通过尾矿筛分分级、 浮选、磁选等工艺同时获得硫精矿和铁精矿，该工艺得到的精矿品位高，回收率高。研究表明，原料的分级、脱除易浮矿物和含泥矿物、清洗矿物表面是获得硫精矿和铁精矿的重要途径。戴玉华等 [9,10]等进行了从铜尾矿中回收磷灰石的研究，研制了新型捕收剂ZP-02，通过单矿物试验证实了 ZP-02比油酸及氧化石腊皂具有更强的捕收能力和更好的选择性， 并确定了水玻璃是欲分离脉石矿物石英的有效抑制剂， 适宜的矿浆pH值为 10。在单矿物试验的基础上，对实际尾矿样经过 1次粗选、两次扫选、5次精选的选矿流程，获得了 P2O5品位为 25.32%、回收率为 69.87%的磷精矿，实现了铜尾矿中磷灰石的有效分选。以上元素回收的研究表明， 由于尾矿中有价元素含量低， 难于分离， 回收试验时都要经过特殊的工艺流程， 有的甚至要采用多次精选才能使最后得到的精矿达到品位要求。另外，我国地域辽阔，各地方的铜尾矿中有用元素的种类、含量都有很大差别， 对尾矿中有价元素回收利用时必须根据尾矿中的具体成分制定回收方案、设计合适的工艺流程、 选用或开发高效的选矿药剂， 以达到最好的回收效果。利用铜尾矿制造水泥铜尾矿中含有 Fe、Cu、Si等有益元素，可以作为水泥复合矿化剂或制造水泥的原料。 为了减少尾矿排放， 为水泥行业寻找更广泛的原料供应， 很多学者进行了利用尾矿进行水泥制备方面的研究， 取得了良好的效果 [11-19]。多数研究均表明，在水泥原料中掺入一定量的铜尾矿， 不但不会降低水泥的性能， 有时反而有所提高，并且有的还能显著降低生产过程中的能耗， 这对于水泥这个高能耗、 高资源消耗的行业来说， 具有突出的现实意义。 卢山等 [11]以铜尾矿和部分纯化学试剂为原料，在实验室条件下烧制高铁和普通硅酸盐水泥。制备的水泥具有早强、后期强度高和煅烧温度低的特点， 特别是尾矿掺入量达 24%的高铁水泥具有很高的强度，分析表明这是由于微量元素的固溶作用增加矿物结构缺陷， 从而提高了熟料矿物的水化活性和熟料强度。 研究结果显示， 向水泥原料中掺入铜尾矿能够降低煅烧温度，从而显著降低能耗，具有良好的经济效益和社会效益。汪洋 [12]研究了向水泥原料中掺入铜尾矿烧制水泥熟料的研究，铜尾矿掺入率可达 35%以上，在加入复合矿化剂条件下，得到的水泥标号都可以达到 1100#以上。赵晶等[13,14]进行了用铜尾矿代替铁粉煅烧硅酸盐水泥的研究， 详细讨论了尾矿中的微量元素对水泥烧制过程的影响， 指出微量元素的存在对水泥熟料的烧成有利， 尾矿中的FeO和多种微量元素起到了矿化作用，改善了易烧性，降低了烧成温度。在水泥强度方面， 由于微量元素的固溶作用， 在水化过程中， 水泥颗粒表面形成一层薄膜，阻碍早期水化，所以水泥早期强度较低，但由于其含量很少，对后期强度没有不良影响。徐玲玲等 [15,16]应用DTA和收缩膨胀曲线测定，研究了铜尾矿对水泥熟料烧成中高温液相出现温度的影响， 结果表明铜尾矿作为矿化剂的一种，能降低液相出现温度，能有效地促进水泥熟料的烧成，并且在有氟、硫存在时，效果更加显著。唐达高 [17]综合研究了尾矿在水泥烧制中的应用，分别研究了尾矿作为水泥校正原料、矿化剂、混合材（包括活性材料和非活性材料）等方面的应用，结果表明铜尾矿直接作为火山灰质活性混合材使用具有良好的效果。许小荣等 [18]也研究了在水泥中添加铜尾矿作混合材使用，铜尾矿的加入能够消解水泥熟料中的 fCaO，明显改善水泥安定性指标。此外，还有其它一些利用铜尾矿生产水泥的工业实践 [19]。以上关于铜尾矿在水泥生产中获得利用的研究表明， 铜尾矿在水泥中能够以多种形式在水泥中得到综合利用， 既可以作为原料， 也可以作为矿化剂， 还可以作为混合材； 其添加量有的可以高达 35%以上， 这为开展铜尾矿的大规模综合利用十分有利； 从现有的研究中看， 铜尾矿的加入， 大都能够降低水泥熟料的烧成温度，这大大节约了能源； 但铜尾矿的加入对水泥烧制过程的影响机理方面的研究还显得不够充分。 此外，由于不同矿山的铜尾矿成分相差很大， 尾矿在水泥生产中的利用必须依尾矿的具体成分而定， 虽然很多矿山企业都开展了尾矿的利用研究，但从全国来看，其应用规模还十分有限，需要加大研究力度，为尾矿的大量综合利用开辟广阔的渠道。利用铜尾矿制造建筑用砖利用铜尾矿制造建筑用砖是铜尾矿综合利用的又一个途径。 传统的黏土烧结砖浪费了大量的土壤资源， 黏土是一种不可再生资源， 经烧结后不可恢复， 在我国人多地少的情况下， 这种情况亟待控制。 利用尾矿并添加其它辅助材料制造建筑用砖，变废为宝，既节约了大量的土地资源，也减少了尾矿对环境的压力，一举两得。赵风清等进行了用铜尾矿制备蒸养标准砖 [20,21]的研究。 他们利用铜尾矿、 磨细矿渣、粉煤灰，在碱性复合激发剂存在的情况下， 通过湿热养护工艺制成承重标准砖。采用正交试验法进行工艺参数优化， 建立了一种较好的养护制度， 产品抗压强度达到 18.1MPa，抗折强度达到 3.6MPa，具有良好的抗冻融性和稳定性。并且讨论了成型压力、 养护制度和物料含水量等因素对产品性能的影响。 并且在蒸压砖的制备中， 尾矿用量高达固体原料总质量的 85%，这为尾矿的大量消耗提供了十分有效的途径，值得大规模推广。陈宇峰 [22]进行了利用铜尾矿制备蒸压灰砂砖的实验室研究。 研究了原料配比、 成型加工工艺参数、 蒸压制度等参数对产品性能的影响，并且对蒸压灰砂砖的强度形成机制进行了探讨。潘文正等 [23]也进行了利用铜尾矿制备蒸压灰砂砖及混凝土路面砖的中试研究。 结果显示， 产品性能完全达到相关标准， 尾矿添加率达到 50%以上， 但生产蒸压灰砂砖由于要采用蒸压养护， 生产成本较黏土烧结砖略高； 生产混凝土路面砖则不需蒸压养护，投资省、能耗低、生产工艺简单、 生产成本较低， 铜尾矿添加率也达到 40%以上。利用铜尾矿制造装饰材料上海建材学院工程研究所在利用铜尾矿制造装饰材料方面进行了大量研究，优选出一套以铜尾矿为主要原料生产“黑色玻璃”的配方和工艺[24]。通过向铜尾矿中添加少量辅料（尾矿含量大于 90%），采用熔制—成型—退火三步工艺，制得了深黑色的玻璃。 玻璃密度为 2.9g/cm3，抗弯强度为 67~103MPa，吸水率、耐酸碱损失为零。 这种用铜尾矿生产的黑玻璃， 其应用前景非常好。 它的主要性能特别是外观性能优越于天然大理石、 花岗石，并且克服了天然石材由于矿体形成条件不同所产生的色差和开采不易、工艺复杂、成本高、耐化学侵蚀性差、易风化，霜、雨后颜色深浅不一等缺点， 是充当建筑幕墙、 制作家具台的高档材料，可以替代天然大理石、 花岗石，具有一定的市场竟争能力和较高的附加值。 若将其制成工艺品，则附加值更高。并且，以铜尾矿为主要原料生产的黑玻璃，熔点要比普通玻璃低、熔制时间也比普通玻璃短，因此能耗要低得多。再者，由于生产原料以尾矿废料为主， 又不需要进行任何加工处理， 综合成本要比普通玻璃低。匡敬忠等 [25]进行了利用铜尾矿和钽铌尾矿为主要原料制备微晶玻璃的研究。其采用的制备工艺为： 配料→混合→玻璃熔制→浇注成形→冷却脱模→核化→晶化→研磨抛光→成品。他们还分析了钽铌尾矿含量、晶核剂和CaO含量对玻璃析晶性能的影响。 制得的微晶玻璃的微晶相主要为 β-硅灰石， 这种晶相的热膨胀性和热稳定性好， 是微晶玻璃的理想晶相， 能提高微晶玻璃的理化性能。 其中铜尾矿的用量可高达 40%以上，钽铌尾矿的用量可达 20%以上。加入少量的萤石作晶核剂， 有明显降低玻璃网络聚合度的作用， 使玻璃中产生均匀分布的晶核，降低玻璃成核的活化能， 促进玻璃的核化。 钽铌尾矿的加入可明显降低玻璃熔体的粘度，降低熔制温度、析晶温度，促进玻璃的晶化过程。 CaO含量的增加促进了 β-硅灰石晶体的析出， 但当CaO的含量过高时， 由于粘度的急剧增大，反而阻碍了晶体的长大，抑制晶化过程。潘守芹等 [26]也进行了利用铜尾矿制备微晶玻璃的研究，彩色石英砂是一种外墙装饰材料， 其外观为砂壁状， 质感丰富， 富有立体感，装饰效果佳，成为宾馆、饭店、办公楼、住宅及其它高层建筑理想的装饰材料，具有施工方便、耐久性好、不易褪色、装饰效果好、品种色彩丰富等特点，并能获得釉面砖、彩色马赛克等同样的效果 [27]。目前，国内彩色石英砂的生产采用优质石英砂、 无机陶瓷颜料、 少量黏结剂及矿化剂， 其工艺大致是石英砂经预选、粗碎、细碎和筛分等原料制备，通过磨细、混匀，再和无机颜料在高温下烧结而成，其生产成本较高。与之相比，采用尾矿代替石英砂生产彩色石英砂，则能大大降低生产成本， 这是因为尾矿中石英的含量较高， 利用尾矿直接生产彩色石英砂可省去采矿以及破碎等原料加工费用， 从而降低了生产成本， 而且不会对环境的自然地形、地貌造成新的破坏，还可减轻因尾矿排放对土壤、环境、大气等破坏的压力，节约尾矿治理费用，具有巨大的经济效益和社会效益。刘维平等 [28,29]进行了利用铜尾矿制备彩色石英砂的研究。 试验采用的一种方法是将尾矿与无机颜料混合， 加入少量黏结剂， 然后选用合理的矿化剂在高温下烧结， 通过固相反应，使尾矿砂表面生成一层稳定的金属硅酸盐， 从而得到彩色石英砂。 另一种方法是将预先配制好的玻璃原料 （石英粉、碳酸钠、石灰粉按一定比例磨细 ）加入着色的金属氧化物， 并与铜尾矿混合， 在高温下煅烧， 使尾砂表面裹上一层带色的玻璃层， 生产出色泽鲜艳的彩砂。 通过选用不同的无机颜料， 可以得到深蓝色、黑色、绿色、杏黄色、粉红色等颜色的彩砂。试验还研究了矿化剂、烧成温度、烧成时间、烧成气氛、颗粒粒度等因素对产品外观质量的影响。徐新孔等 [30]做了用铜尾矿制备艺术陶瓷方面的试验研究。研究结果表明，铜尾矿原料在加入其它原料的前提下， 可以用作制作艺术陶瓷的原料， 其引入量可达 40%。并且可以在低温的条件下烧制成艺术陶瓷， 这样既节约了能源又降低了成本。铬尾矿和铁尾矿两种原料在釉料中引入量可在 18%左右， 且不用着色剂就能达到使釉呈色的目的，色釉呈色稳定、光亮、遮盖力强。铜尾矿回填采空区尾矿还可以用于采空区充填， 这是利用尾矿的最有效途径之一。 尾矿只要处理得当，是一种良好的填充材料，具有就地取材、来源丰富和输送方便的特点，并省去扩建增建尾 矿库的费用。用尾矿回填采空 区，费用仅为用碎 石的1/4~1/10[1]。有些矿山由于地形原因，不方便修建尾矿库，这种方法对尾矿的处理就具有更重要的意义。但是，由于采空区必须在不再生产以后才能进行回填，前期产生的尾矿仍然要修建尾矿库进行临时堆存。 尽管如此， 尾矿回填仍然不失为一个解决尾矿问题的好办法。复垦等方面的研究矿山土地复垦是尾矿治理的另一个措施， 随着人们对环境问题的越来越多的关注，复垦也逐渐受到人们重视。 很多研究者都开展了铜尾矿上植被恢复的研究工作 [31]，这方面的研究主要集中于研究各种植物在铜尾矿上的生长发育情况，研究尾矿对其各种生物学行为的影响， 寻找合适的耐重金属的植物种类。 国外矿山土地的复垦工作做得比较完善， 复垦率达到 80%以上， 我国的矿山复垦工作起步较晚，但进步较快。 马鞍山矿山研究所开发研制的“冶金矿山土地复垦专家系统”，可为不同地区不同气候条件和不同土壤及矿石特征的矿山提供有关复垦方案的专家咨询 [1]。铜尾矿还可以用于制造土壤改良剂和微量元素肥料， 铜尾矿中含有 Zn、Mn、Cu、Fe等微量元素，这些元素是植物生长所需要的，因此可以将铜尾矿制造肥料用于改良土壤。 此外，铜尾矿可以作为黄沙替代品或水泥粗骨料而直接用于土木工程。4结论及展望铜尾矿既是工业废物， 也是一种资源， 在世界资源不断消耗的情况下， 如何将尾矿加以综合利用和实现无害化处理是各国共同关心的问题。 经过科技工作者多年的研究实践， 铜尾矿的综合开发利用已经取得了很多成果， 能够在很多方面得到应用。如：尾矿中有用元素的回收，用铜尾矿制造建筑材料、装饰材料，回填采空区，直接用于土木工程等。但是，其开发利用仍然有很大的发展空间，仍需拓宽尾矿综合利用的渠道。以后还需从以下几个方面努力： 1)加大科学研究的力度，促进铜尾矿的综合利用。 特别是要加强尾矿中有用元素的回收方面的研究，开发效率更高、 成本更低的回收方法和工艺， 对于节约使用不可再生的资源具有重要意义。 2)加强科研单位与生产企业之间和合作交流，促进科研成果尽快转化为生产力。 3)加强铜尾矿综合利用的政策扶持。尾矿利用是一项综合里环境保护、 资源优化等方面的系统工程， 是一项有利于人类社会可持续发展的重要举措，因此，应该对尾矿综合利用进行适当的政策支持。参考文献陈宇峰，陆晓燕 .铜尾矿资源化的现状和展望 .南通工学院学报 .2004,3(4):60-62.TOC\o"1-5"\h\z龙健,黄昌勇,滕应,姚槐应.铜尾矿对五种牧草生长情况的影响 .中国草地 .2003,25(2):18-21.王友保,张莉,沈章军,李晶,刘登义.铜尾矿库区土壤与植物中重金属形态分析.应用生态学报 .2005,16(12):2418-2422.陈典助,罗立群.选铜尾矿中高硫铁资源的综合回收 .中国矿山工程 .2005,34(3):17-20.朱德庆,冯其明,刘洪钧.从德兴铜矿选铜尾矿中选硫的工业试验 .湖南有色金属.1995,11(4):21-25.张全凯,吕进章.从钼矿石综合回收铜尾矿中选硫的实践 .中国钼业 .1993,(5):14-16.郭小宏.金堆城选铜尾矿硫回收技术改造及生产实践 .中国钼业 .2001,25(6):11-14.廖青.选矿铜尾矿中铁、硫的综合回收 .江苏冶金 .1995,(5):50-51.戴玉华,邱廷省,罗仙平.某铜尾矿中磷灰石的浮选回收试验研究 .金属矿山.2005,(8):67-70.戴玉华,肖英,尹艳芬,罗仙平.铜尾矿中磷灰石的回收工艺研究 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