铝的非六价铬转换层

铝的非六价铬转换层近30年来，六价铭化合物的应用危害性一直是环境管理部门和各工业关注的焦点，并颁布了排放管理法令，其监控范围包括从镀液挥发的气载粒子到表面膜层的可溶残余。其中后者由针对汽车部件的欧盟汽车寿终指令定义并监控，并将于2006年中全力执行。金属表面处理技术早已发展出满足这些要求的工艺，如同之前用于锌及合金镀锌的非六价铭钝化工艺一样，这些新型膜层在性能方面均达到或超越了传统的六价铭膜层。但是在铝表面处理方面，运用相同的工艺却一直没能达到类似的要求。对于铝的转换层，必须具备以下两项基本性能：1一裸露耐蚀性能，未喷涂表面或转换层涂层表面。2—转换层与漆层或其它涂层的良好的结合性能。产业的规格在可测量的条件上论及了以上特性，且以六价铭膜层的表现为要求标准，其中最为通用的是MIL5541和MIL81706。过去10年来，业界一直在尝试开发出完全不含铭的化学处理膜层。有些具备良好的结合性能，但却没有一个无铭膜层可以在商业用途上满足所有铝合金对裸露耐蚀性能的要求，。尤其对2024-T3和2219-T87等富含铜的铝合金，更具挑战性。近日，一项由美国海军部所持专利的低浓度三价铭，完全无六价铭的新工艺，被验证为可替代传统六价铭工艺。相对于六价铭的致癌性，三价铭既无危害性，同时也被环境和职业卫生管理部门认定更具安全性。此新工艺由SurTec公司命名为SurTec650ChromitALTCP并以此为注册商标在全球行销，使用方式有浸渍，喷淋或刷洗。该工艺可完全替代传统铭酸盐转换层。下述数据图解阐明了此工艺最关键的几个特性，以及和传统六价铭、具商业应用性的无铭系统的性能对比数据。这些无铭系统包括锆酸盐、钛酸盐、高锰酸盐、硅烷和聚合体等工艺。表1所示为膜层重量。三价铭工艺与黄色六价铭工艺所得膜层重量较相近。其它无铭工艺的膜层重量范围为10〜20mg/sqft。表1不同工艺获得的膜层重量工艺膜层平均重量毫克/平方英寸六价铭工艺37.44锆酸盐一钛酸盐工艺14.71三价铭ChromitALTCP工艺22.88裸露耐蚀性能针对无漆或底漆等进一步涂层的化学转换层的耐蚀性，美国军方标准MIL5541E根据ASTMB-117测试标准对第一类膜层的盐雾试验要求是336小时。铝的耐蚀性取决于合金类型。基本上除非应用高防腐性能的化学转换膜，否则富含铜的铝合金将会因铜的微电流作用而降低其耐蚀性能。2024和2219是此类合金的两个例子，也是要面对的最大挑战。表2和表3是对这两类合金应用不同的化学转换工艺后膜层的性能对比。以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面。在铝合金2219的试验中，我们最新的三价铭工艺显示了较传统六价铭工艺更优良的效果。5000、6000和7000系列合金也轻易通过了336小时的盐雾试验。表2盐雾试验平均得分 Al2024T-3工艺24小时48小时168小时336小时六价铭工艺10101010锆酸盐工艺983-高锰酸+封闭剂工艺982-ChromitALTCP工艺10101010表3 盐雾试验平均得分 Al2219-T87工艺24小时48小时168小时336小时六价铭工艺10105.45锆酸盐工艺0---高锰酸+封闭剂工艺980-ChromitALTCP工艺101099接触电阻性能出于不间断接触，接地和电势屏蔽等目的，电气和电子设备通常要求其处理过的表面具低电阻。传统六价铭钝化可以满足MIL5541第三类膜层的此项要求。为检测该性能，必须在刚钝化后和经过168小时中性盐雾试验后分别测量其接触电阻。如果有腐蚀发生，接触电阻将会超过其最大容许极限。

虽然大部分无铭工艺的钝化表面也具有低接触电阻特性，但由于它们的低耐蚀性，在经过24-72小时的中性盐雾后均无法达到低电阻的要求。表4所示为使用MILDTL81706图1）方法测试所得ChromitALTCP工艺的接触电阻数据。在经过168小时盐雾试验后其电阻比六价铭的数值更低，使其成为符合MIL5541第三类应用理想的替代品。图1化学膜电阻测量仪器草图点击此处查看全部新闻图片表4接触电阻6061-T6铝合金接触电阻测试数据（毫欧/平方英寸大）处理工艺处理后168小时盐雾试验后ChromitALTCP工艺1.573.19六价铭工艺1.484.58大五片试片，每片测十点取平均值涂层表面性能铝处理表面的一项重要应用就是涂覆底漆、漆或清漆。转换层的设计须提供与以上涂层的良好的结合性能，同时可以防止因擦伤或撞击损伤而在漆层下引发的蔓延性腐蚀。鉴定非六价铭工艺的涂层性能有几个标准测试，在对不同合金试片应用转换膜和涂层处理后，表面做划线或交叉刻划，然后进行以下测试并评估：干膜附着力测试湿膜附着力测试中性盐雾测试，3000小时二氧化硫酸雾测试，500小时GM9540循环测试，120次循环纤维状腐蚀测试海洋暴露测试，4、8、12个月在所有以上测试中，ChromitALTCP膜层达到或超越了六价铭膜层的性能指标。其中纤维腐蚀测试是对漆涂层最重要的一个评估参数。在该测试中，不同的合金试片，涂以不同的水解型或溶剂型的底漆和漆，在表面做X形刻划，然后测试如下：暴露于盐酸酸雾中1小时，然后暴露于湿度80%，温度40°C环境中1000小时。腐蚀会在漆层下X形划线区域以纤维形式不可见地扩展延伸，最终会撑破漆面，造成结合性的失败以及对基材的损害。为测量腐蚀范围，先用溶剂溶解试片半个表面的漆层，然后将一由60个方格组成的模板放置在暴露出来的X形腐蚀的每条边上，计算无纤维腐蚀的格数即可。以0—120为参数做性能评比。图2所示为一腐蚀测试后所剥除试片，和模板测量法示意图。表5是各试片的性能对比数据。在2024—T3合金上，ChromitALTCP的性能远远优于六价铭和其它无铭处理工艺。

Mar20&5SurTflOhTx;iftirtiC?hal试片Mar20&5SurTflOhTx;iftirtiC?hal试片N半部剧除后尊，亓纤维坦织构掠60方搭图2腐蚀测试后所剥除试片及模板测量法示意图表5评比参数一含完整漆层的2024T3铝材转换膜的纤维腐蚀（0-120等级模板方式）工艺性能评比六价铭工艺39.2锆酸盐工艺31.5硅氧烷/锆酸盐工艺18.5有机酸/溶剂工艺26.3有机硅烷/钛酸盐工艺29.3高锰酸盐+封闭剂工艺31.8毗咯烷酮/溶剂工艺23.7三价铭ChromitALTCP工艺71.9阳极氧化铝表面应用性能新型的非六价铭转换工艺ChromitALTCP也可以用做铝阳极氧化后的低温封闭剂，尤其适用于磷酸阳极氧化铝。图3和图4为不同的阳极氧化工艺使用此封闭剂后的性能展示。ICP封闭WIL-AT必的K利1也类膜膨

中性挞雾试赣i(m小时2024^T3 707tT6腴骸概他一阳化薄疏肇酸酸4L硼硫极2024^T3 707tT6腴骸概他一阳化薄疏肇酸酸4L硼硫极--War,2005SurTechtemational图3TCPWar,2005SurTechtemational图3TCP封闭MIL-A-8625的IC和IIB类膜层效果TCP封闭Al泌4躇飙极同估蟆:

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点击此处查看全部新闻图片应用领域多功能的非六价铭工艺ChromitALTCP，在所测试的包括高铜和高硅含量合金的试片上，既符合标准MIL-5541所要求的第一类膜层的裸露耐蚀性能，也符合第三类膜层所要求的低接触电阻性能，同时，它也可以提供具有优良结合性能的漆层底材，而且也可用做铝阳极氧化后的低温封闭剂。其它应用还包括电镀镉，锡一锌，锌一竦以及离子蒸镀铝的前处理。其应用范围包括以下工业领域的铝表面处理：航空航天器、汽车轮毂、自行车结构件、电气和电子设备、波导设备、航海工业、建筑工业...该工艺符合ELV,RoHS,WEEE法令，可在全球范围内行销及商业应用。佛山南海柯瑞化工无铭皮膜剂质优价廉佛山市南海柯瑞化工有限公司主营：无铭铝合金氧化剂、铝及铝合金喷涂前处理环保剂、CA-1酸性除油剂、CR-2碱性除油剂、DA-01无铭皮膜剂、封闭剂、万能除蜡水及各种化工产品系列。公司近年来一直致力于无铭钝化技术的研究，在追踪借鉴国外先进技术的基础上，成功发出适应中国企业需要的DA-01无铭钝化剂产品。该款锆钛结合的无铭皮膜剂产品以其完美的品质，引起铝型材行业的极大关注，深受国内用户欢迎，从而成为国内第一款成熟的，也是使用客户最多的无铭皮膜剂产品。无铭化学转化膜性能无铭化学转化处理与铭酸盐处理相比，无铭转化膜较薄，但却比较紧密，而且没有裂纹，附着力比铭化膜显得更好。因此在静电粉末喷涂之后，有利于保护涂层的最佳耐蚀性。以下图表所列为Envirox无铭转化膜的性能，结果表明可以满足多方面的需要，并且得到广泛应用。DA-01无铭皮膜剂产品特性1、 产品特性：DA-01化学钝化剂是一种无色透明的液体，由锆、钛金属离子、成膜促进剂、稳定剂、PH调节剂组成。不含重金属铭、铅、镉及其它有害有机物。比重：1.03-1.04，PH值^1.0是一种环保产品。可使铝及铝合金工件获得均匀无色透明的化学转化膜(钝化膜厚度约为0.2g/廿)。它有极好的防腐蚀性能和装饰性，具有优良的防色变能力。化学转化膜结合牢固，能够显著增强工件与涂层和油漆的结合力。常温或低温工作，槽液检测简单，操作和管理简便。槽液配制方法简单，性能稳定，使用寿命长。裸露钝化膜经封闭处理后耐中性盐雾试验可达400h以上。2、 配槽方法及工艺条件DA-01 2.5-3.0%(V/V)温度 常温时间 40—90秒1、将铝合金浸在沸水中，铝的天然氧化膜会不断增厚，最后达到0.7〜2|im。氧化膜无色或呈乳白色，水氧化膜是Y水铝石型氧化铝，其结构致密，pH在3.5〜9之间膜非常稳定，可作为油漆的底层。超过100^的过热蒸汽有利于膜的形成，实际工艺为75120°C纯水中处理数分钟。为了提高膜厚，在纯水中添加氨水或三乙醇胺，可得到多孔性氧化膜。添加氨水处理的氧化膜颜色为白色，色调均匀。氨的最侍添加范围为0.3%〜0.5%。2、锆盐氧化法含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受，尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀性能，同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能力。3钛盐氧化法钛与铬性质非常相似，在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。其极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。钛的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气中或潮温环境中能立即形成氧化膜。事实上，如同铬酸盐化学氧化膜一样，只要环境中微量的氧或水(潮气)存在，由于钛与氧极强的亲和力，遭到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复。4稀土金属盐氧化法稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐化学氧化膜，材料可以采用浸渍法处理，处理溶液一般需要加热才能在基本金属表面产生保护层。它的耐蚀性是靠在金属表面形成稀土氧化膜拜提供的。当前铝合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂、铺助成膜剂组成的混合溶液的处理方法。稀土盐主要指铈盐如CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6等，成膜促进剂有NaOH、HF、SrCl2、(NH4)2ZrF等，氧化剂有H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等。在处理液中不加氧化剂的处理工艺有稀土bohmite层工艺。这种工艺是使铝合金先与热水在其表面形成bohmite层，然后再浸到稀土盐溶液中，形成含稀土的bohmite层。该工艺的特点是不需要用H2O2、KMnO4等强氧化剂来缩短处理时间，但处理的温度较高。5高锰酸盐氧化法一般来说，高锰酸盐对铝及合金不但不是一种良好的缓蚀剂，而且能加速腐蚀。但铝及合金在KMnO4溶液中经适当处理可形成良好的防护膜。其工艺包括：连续在漠酸钠、蒸馏水、Al(NO3)3-LiNO3溶液和KMnO4溶液中浸泡，所得膜的成分为Al2O3・MnO2。如果再用K2SiO3溶液封闭氧化膜细孔，效果更佳°KMnO4氧化膜的防护大约是铬酸盐膜的70%左右(以盐雾试验同期计)。对纯铝及含铜、锌或铁不很高的铝合金，在高锰酸钾水溶液