第八次课锡冶金课件

锡冶金第一章

锡的一般知识第二章熔炼前的锡矿处理第三章锡精矿的还原熔炼第四章富渣的熔炼第五章硬头和烟尘的处理第六章粗锡精炼锡冶金第一章锡的一般知识第一章锡的一般知识第一章

锡是人类最早生产和使用的金属之一，始终与人类技术进步相关联。我国锡矿资源十分丰富，是世界上锡矿探明储量最多的国家。

我国的锡矿在地区分布上极不均衡，主要集中分布在云南南部、广西东北部和西北部。

目前我国最大的锡冶炼厂是云南锡业公司个旧冶炼厂和广西柳州华锡集团来宾冶炼厂，其年产精锡均在1万t以上。我国锡冶炼工艺的特点是适于处理中等品位的锡精矿，并采用烟化炉处理富锡炉渣以取代传统的二段熔炼法。以电热连续结晶机脱除粗锡中的铅和铋，继之用真空蒸馏炉处理结晶机的副产品粗焊锡，成为我国锡火法精炼的特色之一。目前我国最大的锡冶炼厂是云南锡业公司个旧冶炼厂

锡的元素符号为Sn，其英文为Tin,Stannum。锡是银白色金属，锡锭表面因生成氧化物薄膜而呈珍珠色。锡相对较软，具有良好的展性，但延性很差。锡条被弯曲时，由于塑性变形引起晶体间磨擦而发出断裂般响声，称为“锡鸣”。锡有三个同素异形体：灰锡(α-Sn)、白锡(β-Sn)和脆锡(γ-Sn)，其转变温度为13.2、161℃，熔点为232℃,沸点2270℃。1、物理性质一、锡的性质锡的元素符号为Sn，其英文为Tin,Stan性

质

数

值

熔点/℃

232

沸点/℃

2270

密度/g·cm-3(α-Sn,1℃)

5.765

(β-Sn,15℃)

7.298

莫氏硬度

3.75

熔化潜热/J·g-1

60.28

蒸发潜热/J·g-1

3018

比热容(18～20℃)/J·(g·℃)-1

0.2436

粘度(320℃)/Pa·s

0.001593

表面张力(300～500℃)/N·cm-1

0.00532～0.00516

线性膨胀系数(50℃)/μm·(m·K)-1

23.1

电阻率(18℃)/Ω·cm

11.5×10-6

热导率(β-Sn,100℃)/W·(m·K)-1

60.7

超导转变温度/K

3.73

表1-1锡的其他物理性质性质数值熔点/℃232沸点/℃2270锡有+2和+4两种化合价。锡的+2价化合物不稳定，容易被氧化成稳定的＋4价化合物。锡在常温下与水、水蒸气和二氧化碳被均无作用。但在610℃以上时，锡与二氧化碳反应生成二氧化锡。锡的标准电极电位（Sn2+/Sn）为-0.136V，但由于氢在金属锡上的超电压较高，所以锡与稀的无机酸作用缓慢，而与许多有机酸是实际上没有作用。锡与浓硝酸生成偏锡酸（H2SnO3)，并放出NH3，NO和NO2等气体。锡与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠稀溶液发生反应生成偏锡酸盐或亚锡酸盐。

2、化学性质锡有+2和+4两种化合价。锡的+2价化合物不稳定，容易被氧化

氧化亚锡(SnO）

SnO在400～1040℃之间会发生歧化反应：二氧化锡（SnO2）当有金属Sn存在时，反应生成SnO，SnO2显著挥发。但

SnO2容易被CO和H2等还原。

1、锡的氧化物2SnO↔Sn+SnO2SnO2(s)+Sn=2SnO(g)二、锡的主要化合物的性质1、锡的氧化物2SnO↔Sn+SnO2SnO2(s)硫化亚锡(SnS)

硫化亚锡密度5.08、熔点880℃、沸点1230℃。其重要的性质是其挥发性，硫化亚锡高温下不易分解。

在空气中加热，硫化亚锡便氧化成SnO2：

二硫化锡（SnS2）二硫化锡为金黄色片状三方晶体，俗称“金箔”，一般采用干法制备，例如在500～600℃加热金属锡、元素硫和氯化铵的混合物即可获得二硫化锡。仅在低温下稳定，高于520℃即分解。SnS+2O2=SnO2＋SO22、锡的硫化物硫化亚锡(SnS)SnS+2O2=SnO2＋SO22、锡四氯化锡(SnCl4)

四氯化锡常温为无色液体，容易挥发，易溶于水，也易被其他更负电性的金属所置换。在溶液中可结晶出含不同结晶水的无色透明结晶：SnCl4·3H2O、SnCl4·4H2O、SnCl4·5H2O和SnCl4·8(9)H2O。氯化亚锡（SnCl2）二氯化锡易溶于水，有少量盐酸存在会降低其溶解度，但盐酸浓度高时，由于生成H2(SnCl4)和H(SnCl3)，其溶解度又增加。二氯化锡呈半透明白色，在有氧时加热则生成SnO2和SnCl4：有水蒸气时则全部变成SnO2：2SnCl2+O2=SnO2＋SnCl43、锡的氯化物SnCl2+H2O+0.5O2=SnO2＋2HCl四氯化锡(SnCl4)2SnCl2+O2=SnO2

硫酸亚锡(SnSO4）硫酸亚锡的制备方法之一是在硫酸铜水溶液中采用金属锡置换铜的方法：

锡酸钠（Na2SnO3）将二氧化锡与氢氧化钠一起熔化，然后采用浸出的方法制取锡酸钠。锡酸钾（K2SnO3）将二氧化锡与碳酸钾一起熔化，然后用浸出的方法制取锡酸钾。锡酸锌（ZnSnO3或Zn2SnO4）即偏锡酸锌（国际锡研究所将其称为锡酸锌）。其合成原理如下：利用锌盐的络合效应与化学共沉淀制取中间体羟基锡酸锌ZnSn(OH6)，然后将ZnSn(OH)6在一定条件下热分解即可制得锡酸锌。

Sn+CuSO4=SnSO4+Cu4、锡的无机盐Sn+CuSO4=SnSO4+Cu4、锡的无机盐三、锡的用途与消费

锡的用途

锡有广泛的工业用途，其中最重要的用途是用于在金属表面上镀锡及其合金，以起保护或装饰作用。用于马口铁镀锡；用于生产锡箔；

玻璃工业和其它用途。锡的消费

当前锡的消费国仍以工业发达国家美国、日本、德国、英国、法国、俄罗斯等为主，占世界锡消费量的70％左右。2014年全球总消费量为37.9万吨，较2013年增加6.7%。当前，中国已经跨入锡消费大国的行列。三、锡的用途与消费锡的用途当前锡的消费国

锡矿的生产量

2013年，我国锡矿产量为14.9万吨，稳居世界第一。锡矿的生产量

全国锡的生产量

全国锡的生产量1、锡的矿物

锡在地壳中的平均含量为0.0006％。已知的锡矿物有16种，有工业价值的锡矿物为锡石（SnO2），其次为黝锡矿（Cu2FeSnS4），其中主要的是锡石。就矿床而言,锡矿床可分为砂锡矿和脉锡矿。锡矿的可采品位，随着矿种的不同,锡价的波动和开采方法的差别，变动范围很大。目前砂锡矿已降至0.009～0.03%，最低仅0.005%；脉锡矿的可采品位为0.3～0.5%。2、锡精矿的选矿原矿品位较低，无法直接冶炼，锡精矿品位最低要求40%以上，需进行选矿富集，经选矿后锡精矿含锡品位为40～65%。锡的选矿方法主要是重选、浮选，重选为主。四、炼锡原料1、锡的矿物四、炼锡原料

锡精矿中锡主要以SnO2存在，由于SnO2的性质，现有生产方法主要以火法还原熔炼为主，湿法炼锡处于试验阶段。锡石—玻利维亚五、锡的提取方法锡精矿中锡主要以SnO2存在，锡锭

火法流程包括炼前处理、还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼四个过程。还原熔炼主要是使锡的氧化物还原成粗锡，同时控制铁的高价氧化物还原成FeO，并与脉石成分造渣。因此，采取较弱的还原气氛和控制适当的温度是锡精矿还原熔炼过程的关键。锡锭火法流程包括炼前处理、还原熔炼、炉锡箔

但是为避免铁的氧化物大量还原成金属而采取的这种技术控制，必然也限制着锡氧化物的完全还原，因此熔炼炉渣总是含锡较高，称为富渣，这种富渣必需进一步熔炼。富渣的处理称为炼渣，也称二次熔炼，它是加入氧化钙和在强还原条件下的再熔炼，产出弃渣和硬头（铁锡合金）。硬头返回一次熔炼中处理以回收其中的锡。此即长期沿用的两段熔炼法。粗锡精炼分火法精炼和电解精炼两种，目前普遍采用火法精炼，其目的是除去粗锡中的Fe、Cu、As、Sb、Bi、Pb、Ag等杂质。锡箔但是为避免铁的氧化物大量还原成金属而

云南锡业公司由于进厂精矿种类多，精矿含As,Sb,Pb,Bi等金属杂质，采用的冶炼流程为：云南锡业公司由于进厂精矿种类多，精矿含As,S第二章熔炼前的锡矿处理第二章

各类锡矿中，除含锡石外，还有各种重金属矿物、黑钨矿、白钨矿、黄铁矿、毒砂、磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿以及脉石等。

我国各炼锡厂处理的锡精矿大致可分为下列几种类型：

锡铁矿物精矿；

锡钨钽铌精矿；

锡石-硫化物精矿；

锡石-铁、铅氧化物精矿。

炼前处理的方法有：精选，焙烧，酸浸和苏打烧结等作业或这些作业的联合使用方法。各类锡矿中，除含锡石外，还有各种重金属矿物、锡精矿炼前处理的目的：

除去精矿中的有害杂质、综合回收各种有价金属和提高锡精矿的品位，从而简化冶炼流程，提高锡的冶炼回收率。

锡精矿炼前处理的目的：一、锡精矿的精选处理

锡精矿精选的目的是用选矿的方法提高精矿的品位，同时也有除去杂质和综合利用的任务。根据进厂的矿物组成的不同，精选可以选择一种或几种方法，如重选、浮选、磁选或静电选矿等等。

总之，处理方法的选择应该根据被处理对象的性质而定，即根据精矿中矿物组成的特性来拟定。一、锡精矿的精选处理锡精矿精选的目的是用选矿二、锡精矿的焙烧处理锡精矿焙烧的目的:

锡精矿中的硫、砷、锑允许含量范围，有的资料指出：富锡精矿不大于0.45％，贫锡精矿不大于0.8％，其中砷和硫分别超过0.3％时，进行焙烧认为是合理的。

主要除去砷、硫和锑。因为熔炼时硫会生成SnS而挥发，降低了锡的直收率。砷、锑在熔炼时大部分进入粗锡，精炼除砷、锑产出含锡高的浮渣。

焙烧的另一个目的，是将物料烧结变成烧结块。但现时很少在鼓风炉中熔炼锡精矿，因此，这种焙烧形式很少采用。二、锡精矿的焙烧处理锡精矿焙烧的目的:锡精矿中1、锡精矿焙烧的理论基础（一）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的热离解

锡精矿中各种硫化物受热时将发生热离解，其主要反应如下：

FeS2(s)＝FeS(s)+1/2S2

2CuFeS2(s)＝Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2

CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2

4FeAsS(s)＝4FeS(s)+As4

FeAs2(s)＝4FeAs(s)+1/4As4

名称

温度/℃

450

550

650

750

850

PS2/FeS2

0.02

32

10279

1060339

PS2/CuS

2104

116402

2696575

PS2/CuFeS2

7×10-5

0.01

0.6

14

190

PAs4/AsFeS

10.2

714

19938

290370

2624557

PAs4/FeAs2

6.3×10-10

1.18×10-4

0.53

252

28134

锡精矿中某些硫化物的离解压：1、锡精矿焙烧的理论基础（一）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的热（二）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的氧化1/2S2＋O2＝SO22FeS(s)＋7/2O2＝Fe2O3(s)+2SO2

Cu2S(s)＋3/2O2＝Cu2O(s)+SO2

As4(g)+3O2＝

2As2O3(g)2FeS2(s)＋11/2O2＝Fe2O3(s)+4SO2

2FeAsS(s)＋5O2＝Fe2O3(s)+As2O3(g)+2SO2…

在有空气存在的条件下，所有硫化物或硫化物热离解的产物都将被氧化，其反应为：

As2O3具有较高的挥发能力，而Sb2O3挥发能力较低，故As2O3将绝大部分呈气态挥发除去，Sb2O3将部分挥发除去，SO2最易挥发除去。（二）锡精矿中硫、砷、锑等硫化物的氧化氧化物硫酸化标准自由焓与温度的关系

由金属氧化物生成硫酸盐、砷酸盐和锑酸盐的标准自由焓与温度的关系可见：它们是放热反应，随温度的升高盐的热稳定下降，或热离解的趋势增大；恒定温度条件下，pSO2（或pAs4O6或pSb4O6）和pO2增大，生成盐的趋势增大，这些盐不具挥发性；反之，这些盐将分解为氧化物。氧化物硫酸化标准自由焓与温度的关系由金属氧（1）硫的氧化

SO2

（2）As的氧化

As2O3具有较高的挥发能力，故As2O3将绝大部分呈气态挥发除去；

（3）Sb的氧化

Sb2O3挥发能力较低，Sb2O3将部分挥发除去。

在焙烧温度下，如果气相氧势较高，在无其他碱性氧化物存在条件下，SO2、As2O3和Sb2O3将进一步被氧化成SO3、As2O5和SbO2，其中As2O5和SbO2不具有挥发性。

在焙烧过程为使锡精矿中的硫、砷、锑呈气态物质挥发除去，需采用氧化焙烧。

通常根据锡精矿中含硫、砷、锑的含量不同而采用不同的焙烧条件:◆S高As、Sb低，宜用氧化焙烧；◆

S低As、Sb高，采用氧化一还原焙烧。

（1）硫的氧化SO2在焙烧过程为使2、锡精矿流态化炉焙烧

锡精矿流态化炉焙烧，是我国炼锡工业的一项创造。

流态化炉由炉身、炉顶、炉底和风帽等组成。流态化炉结构如右图所示

：1-烟气出口；2-炉身；3-炉门；4-排料管；5-炉架；6-风箱；7-进风管；8-加料管

2、锡精矿流态化炉焙烧锡精矿流态化炉焙烧，来宾冶炼厂锡精矿流态化焙烧设备连接如右上图所示。1—料仓；2—双螺旋给料机；3—流态化炉；4—圆筒冷却机；5—沉降圆筒；6—旋风收尘器；7—高温电收尘；8—骤冷器；9—布袋收尘器来宾冶炼厂锡精矿流态化焙烧设备连接如右上图所示。1—料仓；锡精矿流态化焙烧的影响因素及技术经济指标焙烧的技术条件对杂质脱除率、炉子的生产率及炉子的作业周期等至关重要，影响锡精矿流态化焙烧的因素有：

风量

直线速度

床能力与停留时间

焙烧温度流态化炉的技术指标为：

收尘率/%91～96脱砷率/%83～92脱锑率/%56～60脱铅率/%45～50烟尘率/%

5锡回收率/%99.8锡精矿流态化焙烧的影响因素及技术经济指标焙烧的技术条件对来宾冶炼厂流态化焙烧工艺流程如右图:来宾冶炼厂流态化焙烧工艺流程如右图:3、锡精矿的回转窑焙烧作为焙烧设备，回转窑作业运行稳定，操作简单，适应物料范围户，气氛易于控制，焙烧效果好，因此，近年来我国炼锡厂也相继用回转窑焙烧锡精矿及其他需要脱除砷、硫的精炼渣等物料，并取得了较好的效果。名称

焙烧前

焙烧后

脱硫率/%

脱砷率/%

Sn

S

As

Sn

S

As

高砷锡精矿

54.24

1.46

6.42

57.16

0.84

0.6

89.29

93.92

高砷锡精矿

44.51

3.06

8.80

46.87

0.67

0.26

90.23

86.82

锡精矿回转窑焙烧指标云锡公司第二冶炼厂

：干精矿处理量15t／d，焙砂产率88.3％，锡直收率96.7％，锡回收率98.84％，脱砷率89.92％，脱硫率81.11％，烟尘率4.83％，收尘效率99.5％。

3、锡精矿的回转窑焙烧作为焙烧设备，回转窑作业运行稳定，三、锡精矿的浸出处理

锡精矿中有些杂质金属，例如锑、铋、铅、铁、钨等，在炼前处理作业中，无论用精选或焙烧都不能完全除去。于是用酸来浸出锡精矿，使杂质溶解除去。1、浸出的化学过程

浸出锡精矿常用盐酸，有时也用硫酸，但后者的效果较差。

用盐酸浸出时，锡精矿中的杂质发生以下反应：

MxOy＋2yHC1＝

xMCl2y/x＋yH2O(M=Fe、Bi、Sb、Cu等)三、锡精矿的浸出处理锡精矿中有些杂质金属，例如2、影响浸出效率的因素

盐酸用量

随着酸用量增加，铅、锑、铁的浸出率也增加；

盐酸浓度

控制酸浓度为22～25％时，杂质浸出率都较高；

浸出温度

浸出温度应在110℃以上；

精矿粒度

精矿的粒度越细，浸出过程就越快，但很细的物料难过滤。盐酸浓度对铁浸出的影响Fe对锡还原熔炼的影响很大2、影响浸出效率的因素盐酸用量随着酸用盐酸用量、浸出温度、盐酸浓度对浸出率的影响关系如图所示：盐酸用量、浸出温度、盐酸浓度对浸出率的影响关系如图所示：3、锡精矿浸出设备

生产中用于浸出的设备通常有两种：一种是圆桶或方型槽；另一种是圆筒形密闭浸出器，其外部构造和间断操作的球磨机大体相同。

圆筒型密闭浸出器

圆筒型密闭浸出器是用钢板焊制的转鼓，上有齿圈，由电动机和减速器以一定转速带动，从而不断地翻动其中的物料。实践中浸出含Bi、Pb小于2％的锡精矿，目的在于除去Pb,Bi，并回收其中的Bi。

3、锡精矿浸出设备生产中用于浸出的设备通常有第三章锡精矿的还原熔炼第三章

现今，从锡石精矿中提取锡的方法主要是采用还原熔炼法。在一定的熔炼条件下，尽量使锡石精矿还原成粗锡，同时使脉石成分造渣，为此在精矿中配入还原剂和熔剂，前者使金属氧化物（主要是SnO2）还原，后者与脉石生成熔点适当和容易流动的炉渣。工业上通常使用碳质还原剂，采用石灰石（或石灰）或石英作为熔剂，

锡精矿还原熔炼所用的设备主要为反射炉和Ausmelt炉，其次为电炉，个别工厂采用鼓风炉和转炉。

还原熔炼的目的:现今，从锡石精矿中提取锡的方法主要是采用还原开始还原温度TA=630℃

一、锡还原熔炼的理论基础1、还原热力学

锡精矿还原熔炼一般是采用固体碳质燃料作为还原剂，还原过程从表面上看似乎是下面简单的固相反应：

实际是由下面两个连续的气一固反应所组成：

SnO2(s)＋C(s)=Sn(l)＋CO2(g)

SnO2(s)＋2CO(g)＝Sn(l)＋2CO2(g)C(s)＋CO2(g)＝2CO(g)

锡还原和碳气化反应的平衡曲线

开始还原温度TA=630℃一、锡还原熔炼的理论基础SnO2、还原动力学锡氧化物被气体还原剂还原的过程发生在气-固界面上，属于“局部化学反应”类型的多相反应，如右图：CO还原固体氧化锡的过程由下面几个同时发生的或相继发生的步骤组成：

沿流体流动方向上输送气体反应物CO；

CO由流体本体向锡精矿的固体颗粒表面扩散（外扩散及内扩散）；

反应界面上发生物理吸附和化学吸附；

发生还原反应并生成吸附态的产物CO2；

CO2在反应界面上解吸；

CO2通过内扩散和外扩散离开反应界面；

CO2沿流体方向离开反应空间。2、还原动力学锡氧化物被气体还原剂还原的过程发生在气-固界面根据热力学原理，若要氧化锡的还原反应进行，体系内CO实际浓度必须大于平衡CO浓度。由于氧化锡的还原过程处于扩散区，所以过程的表观速率取决于传质速率，因此CO实际浓度与其平衡浓度之差成为过程的推动力。而化学反应的速率正比于其推动力与阻力之比。

炉气中CO的分压；

精矿的粒度；

温度；

还原剂种类及其加入量；

炉内气流速度的影响。

因此影响氧化锡还原速率的因素有：除上述影响因素外，许多学者认为SnO2被碳还原的反应速率取决于布多尔反应的速率，而金属锡的存在对布多尔反应具有催化的效益。这与采用木炭还原其他金属氧化物的情况相似。

根据热力学原理，若要氧化锡的还原反应进行，体系内CO实际浓度

锡精矿的还原熔炼包括二氧化锡及其他金属氧化物的还原和脉石成分的造渣两个过程。因此决定熔炼速度的是炉料熔化速度而不是还原速度，因为还原过程通常要比熔化过程快得多。熔化速度不仅决定于温度，而且决定于新生液滴彼此汇合的机会。显然，适当的搅拌有利于液滴的彼此汇合，从而有利于熔炼过程。总的来说，锡精矿的还原动力学也和其他冶金动力学一样，尚处在不成熟的发展阶段，无论是广度还是深度都有待进一步研究。锡精矿的还原熔炼包括二氧化锡及其他金属氧化物的3、伴生金属及其还原在锡精矿还原熔炼的过程中，各氧化物还原的先后顺序可由氧化物标准生成自由焓大小的顺序来决定。因此，锡及其伴生金属氧化物的还原顺序可以根据它们的标准生成自由焓与温度的关系图来决定。3、伴生金属及其还原在锡精矿还原熔炼的过程中，各氧化物还原

锡及其伴生金属氧化物的还原顺序根据它们的标准生成自由焓与温度的关系图分为三类：

第一类杂质包括SiO2、A12O3、CaO,MgO以及少量的TiO2、MnO,Nb2O5,Ta2O5和WO3。这些氧化物在吉布斯自由能图中位于SnO2（或SnO）的下方，即这些氧化物的标准生成自由焓的负值较SnO2或SnO为大，因此在锡精矿还原熔炼过程中不被还原成金属而仍以氧化物的形态进入炉渣。

——不能被还原锡及其伴生金属氧化物的还原顺序根据它们的标准

第二类杂质是铁的氧化物——在锡精矿还原熔炼的条件下，一部分铁被还原为FeO进入炉渣，而另一部分则被还原成金属铁进入熔融粗锡中。这是因为铁的低价氧化物FeO的标准生成自由焓与SnO2（或SnO）非常接近，并且它们的硅酸盐标准生成自由焓也很接近。可见，在锡精矿的还原熔炼中，锡与铁的分离是比较困难的。在还原熔炼的温度下，氧化锌的行为与氧化铁的行为类似，但是由于金属锌在高温下易挥发，因此在实际生产中锌主要分配在炉渣和烟尘中。——一部分被还原为FeO进入炉渣，另一部分还原为Fe进入粗锡，Sn-Fe很难分离。第二类杂质是铁的氧化物——在锡精矿还原熔炼的条件下，一部分

第三类杂质是比锡容易还原的氧化物，它们包括铜、铅、铋、砷、锑和银等。这些金属的氧化物在艾林汉图中位于SnO2（或

SnO)曲线之上，在还原熔炼的温度范围内，它们的标准生成自由焓比SnO2（或SnO）大，所以在二氧化锡还原之前就已大量被还原成金属而进入熔融粗锡中。

——进入粗锡

任何一种锡精矿还原熔炼作业都将产出含有第一类杂质氧化物的炉渣和含有第三类杂质金属的粗锡。第三类杂质是比锡容易还原的氧化物，它们包括铜、铅、铋、砷、二、锡精矿的反射炉熔炼1、概述

锡精矿反射炉熔炼始于18世纪初，距今已有近300年历史，在锡的冶炼史上起过重要作用，其产锡量曾经占世界总产锡量的85%，在冶炼技术上作了许多改进。

锡精矿的反射炉熔炼工艺，是将锡精矿、熔剂和还原剂三种物料，经准确的配料与混合均匀后加入炉内，通过燃料燃烧产生的高温（1400℃）烟气，掠过炉子空间，以辐射传热为主加热炉内静态的炉料，在高温与还原剂的作用下进行还原熔炼，产出粗锡与炉渣，经澄清分离后，分别从放锡口和放渣口放出。二、锡精矿的反射炉熔炼锡精矿反射炉熔炼始于

燃烧室

炉膛

烟道

燃烧室反射炉外观反射炉外观

锡精矿反射炉还原熔炼的主要优点可归纳为：（1）对原料的适应性强，对粒度和水分无特殊要求，能够处理粉状物料，因此只要原料成分适宜，均可直接入炉，无须特殊处理；（2）对燃料无特殊要求，固、液、气态的然料均可使用；（3）炉内气氛容易控制，设备操作方便；（4）对生产规模适应性强，可根据需要的熔炼能力设计炉床面积。

但是，作为还原熔炼设备，反射炉也具有一些缺点：

如热效率较低，燃料消耗高，炉床能力较低，设备占地面积大和维修费用高等。（1）反射炉的优点与缺点：锡精矿反射炉还原熔炼的主要优点可归纳为：（1）反射

目前，国内外锡精矿熔炼反射炉的类型有如下几种：（1）按燃料种类划分，有燃煤反射炉，燃油反射炉及燃气反射炉；（2）按废热利用划分，有蓄热式反射炉或一般热风反射炉，前者须用重油或天然气作燃料，后者多用煤作燃料；（3）按熔炼工艺划分，有间断熔炼和连续熔炼反射炉。（2）反射炉的分类：目前，国内外锡精矿熔炼反射炉的类型有如下几种

反射炉熔炼实际上是燃料燃烧产生的高温气体经炉子空间向炉内炉料供热，炉料在高温下进行还原而产出粗锡和炉渣的过程。锡还原熔炼目前仍大量采用“两段熔炼法”，即先在较弱还原气氛下控制较低的温度进行还原，得到较纯的粗锡和含锡较高的富渣，然后将高锡富渣在更高的温度和更强的还原气氛下再还原，产出硬头和含锡较低的贫渣，硬头返回一次熔炼。由于原矿品位逐年降低，易选矿石逐渐减少，为提高资源利用率，许多锡选矿厂均大量产出锡品位较低（40％～50％）、铁含量较高（10%以上）的锡精矿。因此锡铁在熔炼过程中的循环量增大，使得传统的“两段熔炼法”不尽合理。为了克服这种困难，国内外近年来已成功地应用富渣硫化挥发法代替富渣的还原熔炼。（3）反射炉熔炼：反射炉熔炼实际上是燃料燃烧产生的高温气体经炉

反射炉还可以采用“硫化挥发一还原熔炼法”处理低品位(Sn30％以下)锡精矿及锡中矿（Sn3％～10％）。即先将锡中矿进行硫化挥发，使锡铁彻底分离，产出富锡烟尘和弃渣，然后再将富锡烟尘进行还原熔炼产出粗锡和含锡高的富渣，此富渣再返回硫化挥发。可见，此法能在一开始就将铁分离除去，彻底消除铁在过程中的循环。因此，它可以处理高铁（40％-50％）原料，为难选资源的利用创造了条件，但是这种方法的加工费高，投资亦大。（4）反射炉硫化挥发一还原熔炼法：反射炉还可以采用“硫化挥发一还原熔炼法”处理低品硫化挥发分离Fe富锡烟尘(SnS)

弃渣

低品位锡精矿及锡中矿C还原熔炼富渣

粗锡

硫化挥发——还原熔炼法返回硫化挥发硫化挥发富锡烟尘(SnS)弃渣低品位锡精矿及锡中矿C还第四章富渣的熔炼第四章

富渣的熔炼也称炼渣，是两段炼锡法的第二阶段。在精矿还原熔炼时只提取了其中的大部分锡，还有少部分锡留在渣中。炼渣的目的便是回收这部分锡同时产出弃渣。炼渣的方法很多，普遍采用的有石灰石再熔炼法和加硅铁再熔炼法。近年来，烟化炉硫化挥发有取代再熔炼法的趋势。此外，还有加铅或铁再熔炼法、硫化挥发法、选冶联合法、湿法冶金等。富渣的熔炼也称炼渣，是两段炼锡法的第二阶段。一、加石灰石（石灰）再熔炼法

配加石灰石或石灰对富渣再熔炼，其实质是在更强的还原气氛和更高的温度下，CaO将富渣中的锡置换出来，使锡从炉渣中以金属或合金的形态提取出来。当加入石灰石时，发生以下反应：nSnO·SiO2+CaO=CaO·SiO2+nSnO但是，CaO也能置换炉渣中的FeO，如反应：2FeO·SiO2+CaO=CaO·SiO2+2FeO

一、加石灰石（石灰）再熔炼法

实践证明，加入CaO对于还原锡是有利的，但同时也增加了铁的还原，得到含铁高的粗锡或硬头。加石灰石熔炼可以在反射炉、电炉或鼓风炉中进行，由于温度和还原条件的限制，反射炉可使渣含锡降到1%左右，电炉可使渣含锡降到更低一些（＜1%），而鼓风炉则只能得到含锡较高（2~5%Sn）的贫渣。实践证明，加入CaO对于还原锡是有利的，但第五章硬头和烟尘的处理第五章

铁是锡精矿中的主要杂质。在还原熔炼时，少量的铁与锡一道被还原，生成各种成分的合金，称为硬头。生产表明，砷能促使铁锡合金的生成，而且砷与铁、砷与锡都能生成高熔点化合物。所以，炉料含砷愈高，硬头产出率也愈大。由此可知，硬头的成分以铁和锡为主并含有较高的砷。处理硬头的目的就是回收其中的锡并脱除砷，以消除砷在流程中的循环。根据硬头的物理化学性质，硬头的处理方法可分为两类：一类属于氧化过程；另一类根据铁、锡在铅、硅中溶解有限的原理制定的方法。一、硬头的处理铁是锡精矿中的主要杂质。在还原熔炼时，少量的铁

硬头与富渣一起在烟化炉中吹炼，铁被氧化成FeO进入渣中，锡成SnO和SnS而挥发。在操作过程中，当烟化炉中的炉料全部熔化后才开始加入硬头，一般控制硬头的加入量占入炉渣重的3%~4%。加入硬头的块度不能太大，其粒度应控制在小于100mm，且一次加入硬头数量不能过多，最好分批几次加入，以免沉入炉底，造成炉底和炉缸结瘤，导致炉子发生故障和影响烟化挥发效果。1、烟化炉吹炼硬头硬头与富渣一起在烟化炉中吹炼，铁被氧化成Fe

烟化法处理硬头的优点是；硬头中的锡和铁能得到彻底的分离，避免铁在冶炼过程中恶性循环。其缺点是：一、硬头中的砷绝大部分与锡一道挥发进入烟尘，使烟尘变得不纯，这些烟尘重新返回还原熔炼时，砷又溶解进入粗锡，促使硬头的产生，因此高砷硬头不宜采有烟化法处理；二、硬头的密度大，控制不好容易沉入炉底，形成炉底炉结，另由于硬头中含砷、锡、铁均较高，在作业过程中对炉底水箱有一定的腐蚀性。我国锡冶炼厂在还原熔炼过程中产生的硬头，基本上是采用该法进行处理。烟化法处理硬头的优点是；硬头中的锡和铁能得到

炼锡反射炉还原熔炼的烟尘组成和烟尘量随炉料成份而变动。烟尘量一般占炉料重7~10%，主要组成为Sn、Pb、Zn，有时还含有少量的Cd、Ge、Ga、In、As、Fe等。随着烟尘成分的不同，其处理方法也各异。烟尘可以返回熔炼配料，但是，由于锌在熔炼时不断富集在烟尘中，会降低电收尘的效率。在这种情况下，烟尘需单独处理。炼锡烟尘单独处理时，通常是先经火法富集。富集熔炼常在反射炉中进行，使其中的锡大部分分离出来，并产出含锌、镉、铟、镓等更高的二次烟尘。此等烟尘也可再经氯化挥发进一步富集，然后采用湿法处理。二、烟尘的处理炼锡反射炉还原熔炼的烟尘组成和烟尘量随炉料成份第六章粗锡精炼第六章杂质对锡性质的影响

锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多杂质，即使是从富锡精矿炼出的锡，其纯度通常也不能满足工业上的要求。为了达到标准、牌号的精锡，总要进行锡的精炼。在多数情况下，精炼时也还能从锡中回收有价金属，如铅、铋、铜等，这样就可提高金属的综合利用率及降低精炼的成本。

粗锡中常见的杂质有铁、砷、锑、铜、铅、铋和硫，对锡的性质影响较大。杂质对锡性质的影响锡精矿还原熔炼产出的粗锡含

铁：含铁量达到百分之几后，锡中有FeSn2化合物生成，锡的硬度增大。

砷：砷有毒，包装食品的锡箔、镀锡薄板用的锡，含砷量限定在0.015%以下。砷还引起锡的外观和可塑性变差，增加锡液的粘度。

锑：含锑量在0.5%以上，锡的伸长率便降低，硬度和抗拉强度增加，但锡展性不变。

铜：用作镀层的锡含铜越少越好，因为铜不仅形成有毒的化合物，还会降低镀层的稳定性。含铜约0.05%，会增加锡的硬度、拉伸强度和屈服点。铁：含铁量达到百分之几后，锡中有FeSn2化

铅：镀层用的锡含铅不应大于0.04%，因为铅的化合物有毒性。用于马口铁镀锡的精锡近年要求含铅量更低，最好能低于0.01%，以保证食品的质量。

铋：含Bi0.05%的锡，拉伸强度极限为13.72MPa（纯锡为18.62~20.58MPa），布氏硬度为4.6（纯锡为4.9~5.2）。

铝和锌：在镀锡中含铝或锌不应大于0.002%。含锌大于0.24%，锡的硬度增加3倍，并降低锡的延长度。铅：镀层用的锡含铅不应大于0.04%，因为铅粗锡的一般成分及精锡标准

粗锡成分波动范围很大，这主要取决于锡精矿的成分、精矿炼前处理作业及处理的工艺流程等。一般而言，粗锡成分大体可分为三类

:

一类是粗锡含锡在99％以上，只含少量的杂质元素；

第二类是粗锡含锡在90％以上，含有较高的杂质元素；

第三类是处理脉锡矿所获得的含锡约40%的锡精矿。

品号

代号

Sn/%(不小于)

杂质/%（不大于）

As

Fe

Cu

Pb

Bi

Sb

S

总和

高级锡

Sn-00

99.99

0.0007

0.0025

0.001

0.0035

0.0025

0.0020

0.0005

0.01

特号锡

Sn-0

99.95

0.003

0.004

0.004

0.025

0.006

0.01

0.001

0.05

一号锡

Sn-1

99.90

0.01

0.007

0.008

0.045

0.015

0.02

0.001

0.10

二号锡

Sn-2

99.80

0.02

0.01

0.02

0.065

0.05

0.05

0.005

0.20

锡锭的化学成分

粗锡的一般成分及精锡标准品号代号Sn/%杂质/%（不火法精炼的原则流程

粗锡精炼通常采用火法和湿法（电解）两种方法。火法精炼原则流程

火法精炼的原则流程粗锡精炼通常采用火法和湿法（电解）两种方一、粗锡火法精炼

熔析法、凝析法的理论根据是铁、砷等杂质在锡液中与锡生成的高熔点金属间化合物在锡液中的溶解度随温度升高而增大。

熔析法将含铁、砷高的固体粗锡（生产中称为乙粗锡Sn:65-78%），加热到锡熔点以上，高熔点金属间化合物仍保持固体状态，而锡熔化成液体，分开固体和液体，从而使锡与铁、砷分离。

相反，凝析法将含铁、砷较低的已熔成液体粗锡（称为甲粗锡Sn:92-99%）降温，由于溶解度降低，铁、砷及其化合物结晶为固体析出，分离出固体后，得到较纯的液体锡，达到锡与铁、砷分离。1、熔析和凝析法除铁、砷一、粗锡火法精炼熔析法、凝析法的理论根据是铁

从液态粗锡中脱铜，控制温度在320℃以下，加入硫磺并强烈搅拌，使锡液中的铜与硫充分结合生成Cu2S，成为固体状态的浮渣而被除去。[SnS]＋2[Cu]＝Cu2S(s)＋[Sn]KCu=aCu2S(s)×a[Sn]/(a2[Cu]×a[Sns])熔池中锡的浓度在98％以上，Cu2S几乎不熔于锡而独立相析出，故a[Sn]＝1，aCu2S(s)＝1，则：

a[Cu]=[1/(KCu·a[Sns])]1/2可见熔池中a[SnS]愈高，铜的除去愈完全。

2、加硫除铜从液态粗锡中脱铜，控制温度在320℃以下，加50年代以昆明工学院李梦庚教授为主，提出了连续螺旋结晶筒的方案。

60年代末，平桂矿务局根据多年使用人工溜槽除铅、铋的经验，结合连续螺旋结晶简试验方案，把密封的结晶筒改为敞开半圆槽。

在此基础上，70年代云锡一冶、昆明工学院，又先后进行了多次改进，如在螺旋半圆敞开槽的尾部增加挡板，便于在槽内储存一定量的粗锡，二是由间断加料改为连续进料，三是加大抽风的抽力，增大称热量交换，四是把煤加热改为电加热，并对结晶机的结构和温度的合理分布及自动控制作重大改进，成为现今用于生产的电热连续结晶机。

这一设备我国炼锡工业的独特创造。

概述3、结晶分离铅铋50年代以昆明工学院李梦庚教授为主，提出了连续螺电热式连续结晶机电热式连续结晶机连续结晶机的结构连续结晶机主要由螺旋器、电炉体、温度控制和传动机构等组成。其外形结构见右图：1-电磁调速电机；2-减速机；3-精锡锅；4-溜槽；5-机架；6-螺旋轴；7-原料锅；8-焊锡锅连续结晶机的结构连续结晶机主要由螺旋器、电炉体、温度控制和传Sn-Pb合金相图富锡端晶体和液体成分随温度变化关系示意图

连续结晶熔析除铅、铋基本原理

任一时刻，任一成分的合金，在冷却时产生晶体，在螺旋器的作用下，逐渐向温度升高的区域移动；相反，残留的液体靠重力和结晶槽坡度向低温区回流。

温度上升后，原有晶体和液体间的平衡关系受到破坏，而在新的温度条件下将建立新的平衡，晶体在高温下将发生熔析，液体在低温下将发生结晶。

Sn-Pb合金相图富锡端晶体和液体成分随温度变化关系示意图

我国焊锡电解产出的阴极锡，含铅略超过部颁标准，须用氯化法除铅。在国外的火法精炼粗锡中，氯化法是唯一的除铅方法。氯化除铅是利用铅和锡对氯的亲和力不同的原理，当在粗锡中加入氯化亚锡时，发生以下反应：Pb+SnCl2=PbCl2+Sn反应是可逆的。低温时反应自左向右进行，高温时反应则自右向左进行。为了较彻底地除铅，必需加入过量的SnCl2

。由于SnCl2

试剂较贵，而且反应较缓慢，所以此法只适用于低铅的粗锡精炼。氯气除铅也属氯化除铅范畴，省去了氯化亚锡的制备过程。4、氯化除铅我国焊锡电解产出的阴极锡，含铅略超过部颁标准，

粗锡经过凝析除砷、铁后，虽然大部分砷已除去，但锡中含砷量还有约0.15％，仍达不到精锡标准，有待进一步除去。美国和德国采用过向粗锡中加铁和镍的方法，铁和镍与砷和锑生成相应的难熔化合物。这时可以极完全地除去砷和锑，但锡却被铁或镍所污染，然后又必须清除，从而使大量的锡随之受到损失。目前国内外炼锡厂仍普遍采用加铝除砷、锑。

加铝除砷、锑原理：利用铝和砷、锑生成高熔点化合物，其密度小于锡，能从锡液中结晶析出的性质可以可以极完全地除去砷、锑。5、加铝除砷、锑粗锡经过凝析除砷、铁后，虽然大部分砷已除去，但二、粗锡电解精炼

电解精炼同火法精炼比较，具有以下优点：

作业流程短；

有用金属富集程度高；

锡的回收率较高；

容易实现机械化。

但电解精炼也存在一些缺点：

如产品在生产过程中滞留的时间长，锡的周转速度缓慢，积压的锡金属多；此法投资费用高，因而其发展受到限制。一般认为，含杂质铋、锑和贵金属金、银等多的粗锡，多选用电解精炼，反之，用火法精炼。当然，火法和电解也可联合使用。二、粗锡电解精炼电解精炼同火法精炼比较，具有以Thanks！Thanks！1、Geniusonlymeanshard-workingallone'slife.(Mendeleyer,RussianChemist)

天才只意味着终身不懈的努力。20.8.58.5.202011:0311:03:10Aug-2011:032、Ourdestinyoffersnotonlythecupofdespair,butthechaliceofopportunity.(RichardNixon,AmericanPresident)命运给予我们的不是失望之酒，而是机会之杯。二〇二〇年八月五日2020年8月5日星期三3、Patienceisbitter,butitsfruitissweet.(JeanJacquesRousseau,Frenchthinker)忍耐是痛苦的，但它的果实是甜蜜的。11:038.5.202011:038.5.202011:0311:03:108.5.202011:038.5.20204、Allthatyoudo,dowithyourmight;thingsdonebyhalvesareneverdoneright.----R.H.Stoddard,Americanpoet做一切事都应尽力而为，半途而废永远不行8.5.20208.5.202011:0311:0311:03:1011:03:105、Youhavetobelieveinyourself.That'sthesecretofsuccess.----CharlesChaplin人必须相信自己，这是成功的秘诀。-Wednesday,August5,2020August20Wednesday,August5,20208/5/20206、Almostanysituation---goodorbad---isaffectedbytheattitudewebringto.----LuciusAnnausSeneca差不多任何一种处境---无论是好是坏---都受到我们对待处境态度的影响。11时3分11时3分5-Aug-208.5.20207、Althoughtheworldisful