ag-催化炔烃水化反应研究和Access仓库管理系统课程设计报告

。继续开发经济、高效与环境友好的合成酮的方法，仍然是研究热点。本论文重点讨论了以末端炔为原料，在过渡金属银的催化下，高效的合成得到甲基酮，发展了一种高效合成酮的方法。1前言最近，报道了一些温和、方便的制备酮的方法。目前合成酮方法大多是以炔烃与过渡金属的配合物催化反应，其中，含Ru,3Rh,4Pd,5Pt,6Sn-W,7Au,8Fe,9Ir10andCo11等过渡金属的金属配合物都用来催化水化反应合成酮。不同的金属，反应机理、反应条件和所得产物不同。下面我们介绍一些经典的制备酮的方法：1990年Willam等相继发展了一种优良的催化剂铂Pt合成酮，同时发现不对称取代的亚炔物，和吸电子基团严重阻碍了反应[6]。2010年，XiongjieJin等发展了末端和内部炔制备酮的有效制备方法[7]。该反应是在Sn-W的催化剂的作用下，800℃的高温环境下，该反应底物可以不同结构的末端和内部炔烃，包括含双键的芳香族、脂肪族，制备转换成相应的酮，产量中度到高度。Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously报道的非均相催化剂与通常使用的酸催化剂[7]。2012年，DaweiWang报道2009年，Xiao-FengWu等报道了末端炔在氯化铁的催化作用下制备甲基酮的反应，该反应收益良好，副产物低[9]。2012年，TadashiTachinami等发展了氯化钴催化末端炔制备甲基酮的方法[10]。氧化焙烧

氢氧化物前驱

相比煅烧锡钨锡钨混合氧化物

混合氢氧化物前驱体的Sn/

W的摩尔比为2:1在8008C

异质

炔烃的水合催化剂

的摩尔比为

结构不同的终端和内部炔烃，包括芳香，

阿里应酬应酬含双键

相应的酮中度到高

产量多相催化剂催化那些以前的报道

和通常使用的酸催化剂。

为SnW2800的催化活性远高于以前的报告的非均相催化剂的

和通常使用的酸催化剂。

所观察到的催化真正海特ogeneous，检索到的催化剂

可重复使用至少三次

保留其较高的催化性能。

催化海特ogeneous的

性能反应速度水化

的反应速率为

SnW2-800-催化水合增加加入2,6-二甲基吡啶

水化很难进行

存在的等摩尔量的

相对于该化合物的

在SnW2-800的B酸位。

因此，本发明的水合

主要由质子酸促进

网站SnW2-8001.2本论文选题的意义由于酮在有机化学领域的重要地位，在最近的几十年中，许多化学工作者纷纷发表其对甲基酮的合成研究报告，其中，甲基酮的制备不断成熟，成本逐渐降低，收益不断提高，合成过程日益简捷化。毫无疑问的，利用更为有效的催化剂合成甲基酮已经成了研究热点。2实验部分2.1主要仪器仪器型号生产厂家数量DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司1台85-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司1台RE-5203旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂1台双值电容异步电动机上海真空泵厂1台SHB-ⅢT循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司1台ZF-20D暗箱式紫外分析仪上海顾村电光仪器厂1台KF/TFL电吹风广东能达电器有限公司1台101-1型电热恒温鼓风干燥箱金坛市希望科研仪器有限公司1台2.2主要试剂试剂名称生产厂家苯乙炔百灵威有限公司N-溴代丁二酰亚胺（AR）中国上海试剂总厂经贸公司30℃~60℃低沸点石油醚（AR）天津市科密欧化学试剂有限公司NaHCO3(AR)天津市福晨化学试剂厂丙酮（AR）中国上海试剂总厂经贸公司Ac2O（AR）上海市四赫维化工有限公司AgBF4（AR）Alfa公司乙酸乙酯（AR）天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶青岛海洋化工2.3产物表征IR测试：德国Bruker公司Tensor27型FI-IR光谱仪，使用涂膜法直接测定，在4000-400cm-1范围内摄谱。GC测试：上海天美分析仪器公司的GC7900型气相色谱仪，色谱柱：FFAP0.25mm×0.33μm×30m,柱温程序：初始温度60oC(保持2min)，然后程序升温到240oC,升温速率：25oC/min,进样口温度：240oC,氢火焰离子化检测器：240oC,进样0.2μL,载气为氮气。质谱测试：美国安捷伦TraceDSQGC-MS气质联用仪，色谱柱：高弹性石英毛细柱HP-5,0.2mm×0.25μm×30m,柱温程序：初始温度60oC(保持2min)，然后程序升温到280oC,升温速率：25oC/min;分流比：40:1;载气为氦气；进样口温度：250oC,界面温度：250oC;EI源(电子能量：70ev);离子源温度：230oC。1HNMR和13CNMR谱：德国Bruker公司400MHzDRX-400核磁共振仪，内标为TMS.2.4实验方法2.4.1银催化末端炔烃合成甲基酮最初实验致力于寻找有效的催化剂和合适的反应条件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反应作为模型反应（表一）。无催化条件下，以醋酸为溶剂进行反应（表1，第1项）。我们下一步研究使用不同的银物种的影响。实验发现，大部分的银盐无法催化合成甲基酮（表1，表项2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相应的产品产率92％（表1，9）。而KBF4不是作为催化剂无法合成相应的酮（表1，条目10）。然后使用作为催化剂在不同温度和溶剂条件下反应。结果AgBF4表现出强烈的反应溶剂的依赖性，涉及溶剂甲大量的水，不利于反应（表1，表项11，12）。在所用的溶剂中，只乙酸系统被证明是适当的（表1，11-16）。较低的温度和较短的时间内反应产率下降（表1，条目17日至19日）。例如，只有跟踪产品形成时，将反应物在室温下（表1，条目18）。进行催化剂装填也降低了收益率（表1，20）。经过一些尝试，证明在优化的反应条件如下：1a的（1毫摩尔），水（2当量），四氟硼酸银（5摩尔％）在乙酸（2mL）中，在110℃时为10小时（表1，进入9）。反应条件：苯乙炔（1.0毫摩尔），溶剂（2.0mL）中，水（2当量）和催化剂（5摩尔％），在110℃时为10小时。b产量隔离。c醋酸是5当量。项目12-16。D80℃。E房温度。3小时f反响。克2％（摩尔）AgBF4使用。2.4.2AgBF4催化芳香族炔烃合成甲基酮在优化的条件下，接下来集中在研究各种类型底物（表2和3）的反应。结果表明，这两个的富电子和贫电子的炔烃，得到相应的产品良好至优良的产率（表2，表项1-15）。显然，电子效应发挥了重要作用，富含电子的取代基在苯环上有利于转化到相应的强吸电子基团（表2，表项2-7，15，16），替换上面的芳族环的2-位上有轻微的影响，甲氧基和溴基团得到的产量下降（表2，表项9和14）。应该指出的是，碳-卤键的底物的反应性和耐受性的含卤素的产品，得到顺利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以进一步实现品种的转换过渡金属催化的条件下（表2，表项12-14）。此外，分离的烯醇乙酸酯副产物的产率为17％（表2，表项13）。

一个反应条件：芳族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔％），在110℃时为10小时。b产量隔离。C17％的烯醇酯产品得到。d反应20小时，并恢复20％的原料。2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烃合成甲基酮一些脂肪终端炔在标准条制备相应的结果(表3)。末端炔烃（1U和1V）转换成酮,产品具有良好的收益（表3，项目1，2）。轴承氯基团的脂肪族炔烃，官能化的炔烃和氯基的优良率（表3，实验3）。此外，，从二炔（1倍）以高收率形成共轭烯酮（2倍），在第一步骤中相应的二酮中间产物，然后从醛醇缩合反应得到3-甲基环己-2-烯酮（2×）二酮中间体（表3，4）.一个反应条件：脂肪族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔％），在110℃下10小时。b产量隔离。随后，苯丙酸和酯（图3a-3c）的标准条件下进行反应。然而，形成良好的收益，而不是相应的β-二羰基化合物苯乙酮。尝试相同的产品苯乙酮的标准条件下的β-二羰基化合物（3d），得到定量产率（方案2）。。AgBF4催化炔衍生物和β-二羰基化合物合成苯乙酮。为了阐明机制，进行对照实验（方案3）。我们发现，可以转化为酮在乙酸溶剂中的烯醇乙酸酯（3219米），在转化过程中的中间烯醇乙酸酯。方案3中所概述的，已被认为是先前的报告和本实验8a，10a中，14,16上的两个可供选择的路线（I和II）的基础上，提出了该反应的机制。首先，银中心攻击的末端炔三键，并形成复杂的π-A的路由，上面的碳，以产生烯醇中间体B，其后经历酮-烯醇互变异构现象，以生成C-OH的亲核试剂攻击和中间的C质子生成甲基酮2。在第二路由，乙酸阴离子亲核试剂。控制实验和可能的反应机理。攻击的碳原子提供中间D，则烯醇乙酸酯E的形成，随后甲基酮2是通过连续的水解和酮-烯醇互变异构现象2.5甲基酮合成的一般方法向末端炔（1毫摩尔），水（2.0当量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸银（5摩尔％）。将混合物在110℃下搅拌10小时。溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取该溶液（3×8ml）中，合并后的萃取液洗涤，用无水MgSO4干燥。除去溶剂，将粗产物用柱色谱法分离，得到纯的样品。3结构表征4.2.1.Acetophenone(2a).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.94-7.96(m,2H),7.53-7.58(m,1H),7.44-7.47(m,2H),2.60(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=198.1,137.1,133.1,128.5,128.3,26.6.MS(EI)m/z:120,105,71,.1-(p-Tolyl)ethanone(2b).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.84(d,J=8.0Hz,2H),7.24(d,J=8.0Hz,2H),2.56(s,3H),2.39(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.8,143.8,134.7,129.2,128.4,26.4,21.5.MS(EI)m/z:134,119,91,.1-(m-Tolyl)ethanone(2c).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.75(d,J=10.8Hz,2H),7.33(t,J=8.0Hz,2H),2.58(s,3H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=198.4,138.3,137.4,133.8,128.7,128.4,125.5,26.6,21.3.MS(EI)m/z:134,119,91,65,.1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone(2d).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.91(t,J=3.0Hz,1H),7.89(t,J=3.0Hz,1H),7.49(t,J=3.0Hz,1H),7.46(t,J=3.0Hz,1H),2.58(s,3H),1.34(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.9,156.8,134.6,128.2,125.5,35.1,31.0,26.5.MS(EI)m/z:176,161,133,118,91,.1-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)ethanone(2e).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.02-8.05(m,2H),7.67-7.70(m,2H),7.61-7.64(m,2H),7.45-7.49(m,2H),7.38-7.42(m,1H),2.64(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.8,145.7,139.8,135.8,128.9,128.9,128.2,127.2,127.2,26.6.MS(EI)m/z:196,181,152,76,.1-(4'-Propyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)ethanone(2f).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.00-8.03(m,2H),7.66-7.69(m,2H),7.54-7.56(m,2H),7.28(d,J=8.4Hz,2H),2.64(t,J=7.6Hz,2H),2.63(s,3H),1.64-1.73(m,2H),0.98(t,J=7.2Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.7,145.7,143.0,137.1,135.5,129.1,128.9,127.1,126.9,37.7,26.6,24.5,13.8.MS(EI)m/z:238,223,209,165,152,115,76,.1-(4-Methoxyphenyl)ethanone(2g).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.91(d,J=8.8Hz,2H),6.90(d,J=8.8Hz,2H),3.84(s,3H),2.52(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.7,163.4,130.5,130.3,113.6,55.4,26.3.MS(EI)m/z:150,135,107,92,77,.1-(3-Methoxyphenyl)ethanone(2h).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.41-7.47(m,2H),7.26-7.31(m,1H),7.02-7.04(m,1H),3.77(s,3H),2.51(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.7,159.7,138.4,129.5,121.0,119.4,112.3,55.3,26.6.MS(EI)m/z:150,135,107,92,77,.1-(2-Methoxyphenyl)ethanone(2i).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.69-7.72(m,1H),7.41(m,1H),6.93-6.98(m,2H),3.88(s,3H),2.59(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=199.8,158.9,133.6,130.3,128.2,120.5,111.6,55.4,31.8.MS(EI)m/z:150,135,105,92,77,0.1-(Naphthalen-1-yl)ethanone(2j).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.78(d,J=8.4Hz,1H),7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.91(d,J=7.2Hz,1H),7.86(d,J=7.6Hz,1H),7.58-7.62(m,1H),7.45-7.54(m,2H),2.72(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=201.8,135.4,134.0,133.0,130.1,128.7,128.4,128.0,126.4,126.0,124.3,29.9.MS(EI)m/z:170,155,127,101,77,1.1-(4-Fluorophenyl)ethanone(2k).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.92-7.95(m,2H),7.06-7.10(m,2H),2.54(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.4,166.9,164.4,133.6,133.5,130.9,130.8,115.7,115.4,26.4.MS(EI)m/z:138,123,95,2.1-(4-Chlorophenyl)ethanone(2l).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),2.52(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.7,139.4,135.4,129.6,128.8,26.4.MS(EI)m/z:154,139,111,3.1-(4-Bromophenyl)ethanone(2m).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.80(d,J=8.4Hz,2H),7.58(d,J=8.4Hz,2H),2.56(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.9,135.8,131.8,129.8,128.2,26.5.MS(EI)m/z:198,183,155,104,4.1-(2-Bromophenyl)ethanone(2n).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.59-7.61(m,1H),7.44-7.46(m,1H),7.34-7.38(m,1H),7.26-7.30(m,1H),2.62(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=201.3,141.5,133.8,131.7,128.9,127.4,118.9,30.3.MS(EI)m/z:198,183,155,104,75,5.1-(4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethanone(2o).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.06(d,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=8.0Hz,2H),2.65(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.9,139.6,134.2,134.2,128.6,125.7,125.7,125.6,125.6,124.9,26.7.MS(EI)m/z:188,173,145,125,95,75,6.1-(4-Nitrophenyl)ethanone(2p).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.22(d,J=8.4Hz,2H),8.05(d,J=8.4Hz,2H),2.62(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.3,150.2,141.3,129.2,123.7,26.9.MS(EI)m/z:165,150,120,104,92,76,75,7.1-(Furan-2-yl)ethanone(2q).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.55(s,1H),7.14(d,J=3.2Hz,1H),6.49-6.50(m,1H),2.44(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=186.7,152.8,146.4,117.2,112.2,25.9.MS(EI)m/z:110,95,8.1-(Pyridin-4-yl)ethanone(2r).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.73-8.75(m,2H),7.65-7.66(m,2H),2.56(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.2,150.9,142.6,121.1,26.5.MS(EI)m/z:121,106,78,9.Propiophenone(2s).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.93(d,J=7.6Hz,2H),7.49-7.52(m,1H),7.41(t,J=7.6Hz,2H),2.13-2.98(m,2H),1.19(t,J=7.6Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=200.7,136.9,132.8,128.5,127.9,31.7,8.2.MS(EI)m/z:134,105,77,0.1,2-Diphenylethanone(2t).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.03-8.06(m,2H),7.56-7.60(m,1H),7.46-7.50(m,2H),7.34-7.38(m,2H),7.28-7.31(m,3H),4.31(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.6,136.5,134.5,133.1,129.4,128.6,128.6,128.6,126.9,45.5.MS(EI)m/z:196,105,77,1.Heptan-2-one(2u).1HNMR(400MHz,CDCl3):=2.35(t,J=7.6Hz,2H),2.07(s,3H),1.48-1.55(m,2H),1.19-1.29(m,4H),0.83(t,J=6.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=209.1,43.6,31.2,29.7,23.4,22.3,13.8.MS(EI)m/z:114,71,2.1-Cyclohexylethanone(2v).1HNMR(400MHz,CDCl3):=2.27-2.34(m,1H),2.11(s,3H),1.63-1.78(m,4H),1.13-1.35(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=212.2,51.4,28.4,27.8,25.8,25.6.MS(EI)m/z:126,111,71,3.5-Oxohexylacetate(2w).1HNMR(400MHz,CDCl3):=4.05(t,J=6.0Hz,2H),2.46(t,J=6.8Hz,2H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.60-1.66(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=208.3,171.1,64.0,42.9,29.8,28.0,20.9,20.1.MS(EI)m/z:158,115,98,83,71,4.3-Methylcyclohex-2-enone(2x).1HNMR(400MHz,CDCl3):=5.88(s,1H),2.34(t,J=6.8Hz,2H),2.28(t,J=6.4Hz,2H),1.97-2.05(m,2H),1.95(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=199.9,162.9,126.6,36.9,30.9,24.5,22.5.

4总结与展望总之，我们提出了具有优良的区域选择性的高收率简单的终端炔烃合成甲基酮的一般和轻便的程序。研究结果还表明，银催化官能化反应容忍各种官能团。建议的机制表明，烯醇酯可以是从简单的探索转化的中间。参考文献1.(a)Lukas,H.;Aurélie,L.Synthesis2007,1121;(b)Alonso,F.;Beletskaya,I.P.;Yus,M.Chem.Rev.2004,104,3079;(c)Beller,M.;Seayad,J.;Tillack,A.;Jiao,H.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,3368;(d)Brenzovich,W.E.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,8933.2.(a)Kutscheroff,M.Chem.Ber.1881,14,1540;(b)Kutscheroff,M.Chem.Ber.1884,17,13;(c)Neumann,B.;Schneider,H.Angew.Chem.1920,33,189;(d)Budde,W.L.;Dessy,R.E.J.Am.Chem.Soc.1963,85,3964;(e)Janout,V.;Regen,S.L.J.Org.Chem.1982,47,3331.3.(a)Halpern,J.;James,B.R.;Kemp,A.L.W.J.Am.Chem.Soc.1961,83,4097;(b)TaquiKhan,M.M.;Halligudi,S.B.;Shukla,S.J.Mol.Catal.1990,58,299;(c)Almássy,A.;Nagy,C.E.;Bényei,A.C.;Joó,F.Organometallics2010,29,2484.4.(a)James,B.R.;Rempel,G.L.J.Am.Chem.Soc.1969,91,863;(b)Blum,J.;Huminer,H.;Alper,H.J.Mol.Catal.1992,75,153.5.Imi,K.;Imai,K.;Utimoto,K.TetrahedronLett.1987,28,3127.6.(a)Hiscox,W.;Jennings,P.W.Organometallics1990,9,1997;(b)Hartman,J.W.;Hiscox,W.C.;Jennings,P.W.J.Org.Chem.1993,58,7613;(c)Baidossi,W.;Lahav,M.;Blum,J.J.Org.Chem.1997,62,669.7.Jin,X.;Oishi,T.;Yamaguchi,K.;Mizuno,N.Chem.Eur.J.2011,17,1261.8.(a)Casado,R.;Contel,M.;Laguna,M.;Romero,P.;Sanz,S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11925;(b)Marion,N.;Ramón,R.S.;Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.2009,131,448;(c)Wang,D.;Cai,R.;Sharma,S.;Jirak,J.;Thummanapelli,S.K.;Akhmedov,N.G.;Zhang,H.;Liu,X.;Petersen,J.L.;Shi,X.J.Am.Chem.Soc.2012,134,9012;(d)Fukuda,Y.;Utimoto,K.J.Org.Chem.1991,56,3729;(e)Leyva,A.;Corma,A.J.Org.Chem.2009,74,2067;(f)Ghosh,N.;Nayak,S.;Sahoo,A.K.J.Org.Chem.2011,76,500;(g)Mizushima,E.;Sato,K.;Hayashi,T.;Tanaka,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,4563;(h)Hashmi,A.S.K.;Hengst,T.;Lothschütz,C.;Rominger,F.Adv.Synth.Catal.2010,352,1315;(i)Nun,P.;Ramon,R.S.;Gaillard,S.;Nolan,S.P.J.Organomet.Chem.2011,696,7.9.(a)Wu,X.-F.;Bezier,D.;Darcel,C.Adv.Synth.Catal.2009,351,367;(b)Cabrero-Antonino,J.R.;Leyva-Pérez,A.;Corma,A.Chem.Eur.J.2012,18,11107;(c)Damiano,J.P.;Postel,M.J.Organomet.Chem.1996,522,303.10.(a)Kanemitsu,H.;Uehara,K.;Fukuzumi,S.;Ogo,S.J.Am.Chem.Soc.2008,130,17141;(b)Hirabayashi,T.;Okimoto,Y.;Saito,A.;Morita,M.;Sakaguchi,S.;Ishii,Y.Tetrahedron2006,62,2231.11.Tachinami,T.;Nishimura,T.;Ushimaru,R.;Noyori,R.;Naka,H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,50.12.(a)Tokunaga,M.;Wakatsuki,Y.Angew.Chem.,Int.Ed.1998,37,2867;(b)Labonne,A.;Kribber,T.;Hintermann,L.Org.Lett.2006,8,5853;(c)Grotjahn,D.B.;Incarvito,C.D.;Rheingold,A.L.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,3884;(d)Chevallier,F.;Breit,B.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,1599;(e)Grotjahn,D.B.;Lev,D.A.J.Am.Chem.Soc.2004,126,12232;(f)Suzuki,T.;Tokunaga,M.;Wakatsuki,Y.Org.Lett.2001,3,735;(g)Boeck,F.;Kribber,T.;Xiao,L.;Hintermann,L.J.Am.Chem.Soc.2011,133,8138;(h)Tokunaga,M.;Suzuki,T.;Koga,N.;Fukushima,T.;Horiuchi,A.;Wakatsuki,Y.J.Am.Chem.Soc.2001,123,11917;(i)Alvarez,P.;Bassetti,M.;Gimeno,J.;Mancini,G.TetrahedronLett.2001,42,8467.13.(a)Thuong,M.B.T.;Mann,A.;Wagner,A.Chem.Commun.2012,48,434;(b)Rao,K.T.V.;Prasad,P.S.S.;Lingaiah,N.GreenChem.2012,14,1507;(c)Das,R.;Chakraborty,D.Appl.Organometal.Chem.2012,26,722.14.Chen,Z.;Li,J.;Jiang,H.;Zhu,S.;Li,Y.;Qi,C.Org.Lett.2010,12,3262.15.Gogoi,S.;Zhao,C.-G.;Ding,D.Org.Lett.2009,11,2249.16.Ogo,S.;Uehara,K.;Abura,T.;Watanabe,Y.;Fukuzumi,S.J.Am.Chem.Soc.2004,126,16520.aganemploymenttribunalclaiEmloymenttribunalssortoutdisagreementsbetweenemployersandemployees.Youmayneedtomakeaclaimtoanemploymenttribunalif:youdon'tagreewiththedisciplinaryactionyouremployerhastakenagainstyouyouremployerdismissesyouandyouthinkthatyouhavebeendismissedunfairly.Formoreinformu,takeadvicefromoneoftheorganisationslistedunder

Furtherhelp.Employmenttribunalsarelessformalthansomeothercourts,butitisstillalegalprocessandyouwillneedtogiveevidenceunderanoathoraffirmation.Mostpeoplefindmakingaclaimtoanemploymenttribunalchallenging.Ifyouarethinkingaboutmakingaclaimtoanemploymenttribunal,youshouldgethelpstraightawayfromoneoftheorganisationslistedunder

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openeddisciplinaryproceedingsagainstCSKA

forthe"racistbehaviouroftheirfans"during

City's2-1win.MichelPlatini,presidentofEuropeanfootball'sgoverningbody,hasalsoorderedanimmediateinvestigationintothereferee'sactions.CSKAsaidtheywere"surprisedanddisappointed"byToure'scomplaint.InastatementtheRussiansideadded:"WefoundnoracistinsultsfromfansofCSKA."Agehasreachedtheendofthebeginningofaword.Maybeguiltyinhisseemstopassingalotofdifferentlifebecametheappearanceofthesameday;Maybebackinthepast,tooneselftheparanoidweirdbeliefdisillusionment,thesedays,mymindhasbeenverymessy,inmymindconstantly.Alwaysfeeloneselfshouldgotodosomething,orwritesomething.Twentyyearsoflifetrajectorydeeplyshallow,suddenlyfeelsomething,doit.一字开头的年龄已经到了尾声。或许是愧疚于自己似乎把转瞬即逝的很多个不同的日子过成了同一天的样子；或许是追溯过去，对自己那些近乎偏执的怪异信念的醒悟，这些天以来，思绪一直很凌乱，在脑海中不断纠缠。总觉得自己似乎应该去做点什么，或者写点什么。二十年的人生轨迹深深浅浅，突然就感觉到有些事情，非做不可了。Theendofourlife,andcanmeetmanythingsreallydo?而穷尽我们的一生，又能遇到多少事情是真正地非做不可？Duringmychildhood,thinkluckymoneyandnewclothesarenecessaryforNewYear,butastheadvanceoftheage,willbemoreandmorefoundthatthosethingsareoptional;Juniorhighschool,thoughttohaveacrushonjustmeansthattherealgrowth,butoverthepastthreeyearslater,hiswritingofalumniinpeace,suddenlyfoundthatisn'treallygrowup,itseemsisnotsoimportant;Theninhighschool,thinkdon'twanttogiveventtooutyourinnervoicecanbeinthehighschoolchildrenofthefeelingsinaperiod,butwaseventuallyinfarctionwhengraduationpartyinthethroat,lateragainstoodonthepitchhehassweatprofusely,lookedathisthrownabasketballhoops,suddenlyfoundhimselfhasalreadycan'trememberhisappearance.童年时，觉得压岁钱和新衣服是过年必备，但是随着年龄的推进，会越来越发现，那些东西根本就可有可无；初中时，以为要有一场暗恋才意味着真正的成长，但三年过去后，自己心平气和的写同学录的时候，突然就发现是不是真正的成长了，好像并没有那么重要了；然后到了高中，觉得非要吐露出自己的心声才能为高中生涯里的懵懂情愫划上一个句点，但毕业晚会的时候最终还是被梗塞在了咽喉，后来再次站在他曾经挥汗如雨的球场，看着他投过篮球的球框时，突然间发现自己已经想不起他的容颜。Originally,thisworld,canproduceachemicalreactiontoanevent,inadditiontoresolutely,havetodo,andtime.原来，这个世界上，对某个事件能产生化学反应的，除了非做不可的坚决，还有，时间。Aperson'stime,yourideasarealwaysspecialtoclear.Want,want,lineisclear,asifnothingcouldshakehis.Alsoonceseemedtobedeterminedtodosomething,butmoreoftenishebackedoutatlast.Dislikehiscowardice,finallyfoundthattherearealotoflove,therearealotofmiss,likeshadowreallyhavebeendoomed.Thosewhodo,justgreenyearsoneselfgiveoneselfanarminjection,orisaself-righteousspiritual.一个人的时候，自己的想法总是特别地清晰。想要的，不想要的，界限明确，好像没有什么可以撼动自己。也曾经好像已经下定了决心去做某件事，但更多的时候是最后又打起了退堂鼓。嫌恶过自己的怯懦，最终却发现有很多缘分，有很多错过，好像冥冥之中真的已经注定。那些曾经所谓的非做不可，只是青葱年华里自己给自己注射的一支强心剂，或者说，是自以为是的精神寄托罢了。Atthemoment,theskyisdark,theairisfreshfactorafterjustrained.Suddenlythoughtofblueplaidshirt;Thosewerebrokenintovariousshapesofstationery;Fromthecorneratthebeginningofdeepfriendship;Havedeclaredtheendoftheencounterthathaven'tstartplanning...Thoseyears,thosedaysofdo,finally,likeyouth,willendinourlife.此刻，天空是阴暗的，空气里有着刚下过雨之后的清新因子。突然想到那件蓝格子衬衫；那些被折成各种各样形状的信纸；那段从街角深巷伊始的友谊；还有那场还没有开始就宣告了终结的邂逅计划……那些年那些天的非做不可，终于和青春一样，都将在我们的人生中谢幕。Baumgartnerthedisappointingnews:Missionaborted.rplaysanimportantroleinthismission.Startingattheground,conditionshavetobeverycalm--windslessthan2mph,withnoprecipitationorhumidityandlimitedcloudcover.Theballoon,withcapsuleattached,willmovethroughthelowerleveloftheatmosphere(thetroposphere)whereourday-to-dayweatherlives.ItwillclimbhigherthanthetipofMountEverest(5.5miles/8.85kilometers),driftingevenhigherthanthecruisingaltitudeofcommercialairliners(5.6miles/9.17kilometers)andintothestratosphere.Ashecrossestheboundarylayer(calledthetropopause),ecanexpectalotofturbulence.Weoftencloseourselvesoffwhentraumaticeventshappeninourlives;insteadoflettingtheworldsoftenus,weletitdriveusdeeperintoourselves.Wetrytodeflectthehurtandpainbypretendingitdoesn’texist,butalthoughwecantrythisallwewant,intheend,wecan’thidefromourselves.Weneedtolearntoopenourheartstothepotentialsoflifeandlettheworldsoftenus.生活发生不幸时，我们常常会关上心门；世界不仅没能慰藉我们，反倒使我们更加消沉。我们假装一切仿佛都不曾发生，以此试图忘却伤痛，可就算隐藏得再好，最终也还是骗不了自己。既然如此，何不尝试打开心门，拥抱生活中的各种可能，让世界感化我们呢？Wheneverwestarttoletourfearsandseriousnessgetthebestofus,weshouldtakeastepbackandre-evaluateourbehavior.Theitemslistedbelowaresixwaysyoucanopenyourheartmorefullyandcompletely.当恐惧与焦虑来袭时，我们应该退后一步，重新反思自己的言行。下面六个方法有助于你更完满透彻地敞开心扉。Wheneverapainfulsituationarisesinyourlife,trytoembraceitinsteadofrunningawayortryingtomaskthehurt.Whenthesadnessstrikes,takeadeepbreathandleanintoit.Whenwerunawayfromsadnessthat’sunfoldinginourlives,itgetsstrongerandmorereal.Wetakeanemotionthat’sfleetingandmakeitasolidevent,insteadofsomethingthatpassesthroughus.当生活中出现痛苦的事情时，别再逃跑或隐藏痛苦，试着拥抱它吧；当悲伤来袭时，试着深呼吸，然后直面它。如果我们一味逃避生活中的悲伤，悲伤只会变得更强烈更真实——悲伤原本只是稍纵即逝的情绪，我们却固执地耿耿于怀Byutilizingourbreathwesoftenourexperiences.Ifwedamthemup,ourliveswillstagnate,butwhenwekeepthemflowing,weallowmorenewnessandgreaterexperiencestoblossom.深呼吸能减缓我们的感受。屏住呼吸，生活停滞；呼出呼吸，更多新奇与经历又将拉开序幕。2.EmbracetheuncomfortableWeallknowwhatthattwingeofanxietyfeelslike.Weknowhowfearfeelsinourbodies:thetensioninournecks,thetightnessinourstomachs,etc.Wecanpracticeleaningintothesefeelingsofdiscomfortandletthemshowuswhereweneedtogo.我们都经历过焦灼的煎熬感，也都感受过恐惧造成的生理反应：脖子僵硬、胃酸翻腾。其实，我们有能力面对这些痛苦的感受，从中领悟到出路。Theinitialimpulseistorunaway—totryandsuppressthesefeelingsbynotacknowledgingthem.Whenwedothis,wecloseourselvesofftothepartsofourlivesthatweneedtoexperiencemost.Thenexttimeyouhavethisfeelingofbeingtrulyuncomfortable,doyourselfafavorandleanintothefeeling.Actinspiteofthefear.我们的第一反应总是逃避——以为否认不安情绪的存在就能万事大吉，可这也恰好妨碍了我们经历最需要的生活体验。下次感到不安时，不管有多害怕，也请试着勇敢面对吧。3.Askyourheartwhatitwants倾听内心We’reoftenconfusedatthenextsteptotake,makingprosandconslistsuntiloureyesbleedandourbrainsaresore.Insteadofalwaystakingthisapproach,whatifweengagedanewpartofourselvesthatisn’tusuallyinvolvedinthedecisionmakingprocess?我们常对未来犹疑不定，反复考虑利弊直到身心俱疲。与其一味顾虑重重，不如从局外人的角度看待决策之事。From:/englisharticle/yingyumeiwen/2013-08-06/227968.htmlThesupersonicdescentcouldhappenasearlyasSunda.TheweatheTheballoonwillslowlydrifttotheedgeofspaceat120,000feet(Then,Iwouldassume,hewillslowlystepoutontosomethingresemblinganOlympicdivingplatform.Below,theEarthbecomestheconcretebottomofaswimmingpoolthathewantstolandon,butnottoohard.Still,he'llbetravelingfast,sodespitethedistance,itwillnotbelikedivingintothedeependofapool.Itwillbelikeheisdivingintotheshallowend.SkydiverprepsforthebigjumpWhenhejumps,heisexpectedtoreachthespeedofsound--690mph(1,110kph)--inlessthan40seconds.Likehittingthetopofthewater,hewillbegintoslowasheapproachesthemoredenseairclosertoEarth.Butthiswillnotbeenoughtostophimcompletely.Ifhegoestoofastorspinsoutofcontrol,hehasastabilizationparachutethatcanbedeployedtoslowhimdown.Histeamhopesit'snotneeded.Instead,heplanstodeployhis270-square-foot(25-square-meter)mainchuteatanaltitudeofaround5,000feet(1,524meters).Inordertodeploythischutesuccessfully,hewillhavetoslowto172mph(277kph).Hewillhaveareserveparachutethatwillopenautomaticallyifhelosesconsciousnessatmachspeeds.Evenifeverythinggoesasplanned,itwon't.Baumgartnerstillwillfreefallataspeedthatwouldcauseyouandmetopassout,andnoparachuteisguaranteedtoworkhigherthan25,000feet(7,620meters).causethere课程设计报告（数据库技术及应用）题目：仓库管理系统系别：专业：姓名：学号：指导教师：河南城建学院目录一

开发概述…………...……..31.1仓库管理系统.……………...………31.2仓库管理系统研究背景与意义…….…3二功能概述………………..….32.1系统目标…………………….…32.2功能需求………32.3系统功能模块设计…………………..3三概要设计……………………43.1数据库需求分析…….…43.2数据库逻辑结构设计………5四