固体物理第三章

固体物理第三章第1页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热3.3一维晶格的振动3.4三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法第2页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质3.1晶体中原子的微振动及其量子化3.2固体比热3.3一维晶格的振动3.4三维晶格的振动3.5晶体的非线性振动3.6确定晶格振动谱的实验方法第3页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动3.1晶体中原子的微振动及其量子化

设晶体由N个原子组成，它们相对于平衡位置的位移，分别用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）……、（x3N-2，x3N-1，x3N）来表示，则其动能可表示为：其中mi是坐标为x1的原子的质量。实际上x1，x2，x3是同一个原子的坐标，故有m1=m2=m3。对于x3，x4，x5……x3N-2，x3N-1，x3N等都是如此，采用下列变换：第4页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动3.1晶体中原子的微振动及其量子化则将（1）式变换写成（3）式：

晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同坐标gi有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V按gi的幂展开：第5页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动其中

，下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时V0=0。此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即,故（4）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，则(g1,g2…g3N)可写成：

上式的得到的是在只保留gi的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，称为简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第6页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

将（3）式和（5）式组成拉格朗日函数L=T-V，代入拉氏方程：其中：得到运动方程：

3.1晶体中原子的微振动及其量子化第7页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动这个齐次线性微分方程组有如下特解：

这个特解意味着所有围绕其平衡位置作谐振动的原子都具有相同的位相α和频率ω（ω=2πv，v是波速），但其振幅AK不一定相同。这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为简正振动。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第8页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

（8）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（8）式代入（7）式，得确定ω与bik之间关系的方程组：方程组（9）又可改写成：3.1晶体中原子的微振动及其量子化第9页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动（10）式表示3N个含有3N个未知数Ai的齐次线性联立方程，其中。如果Ai有不全为零的非零解，则其系数行列式应为零，即：其中，为已知系数。由此可求出各原子可能存在的振动频率。

3.1晶体中原子的微振动及其量子化第10页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

（11）式表明，只有当（8）式中ω满足方程（11）时，（8）式才能代表运动方程的一个特解。（11）式是一个3N次方程，具有3N个根即ω1，ω2，…，ω3N，3N个ω可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有3N个特解，即：3.1晶体中原子的微振动及其量子化第11页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

其中l=1,2,…3N。对于（10）式中的齐次方程，只能定出A(l)k的比值，如果令Q0l为各个A(l)k的公因子，则我们可令在引入外加条件

则可求出B(l)k即A(l)k的比值，但Q0l依然无法确定。（归一化系数）3.1晶体中原子的微振动及其量子化第12页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动将所得到的3N个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。其中包含6N个任意常数即3N个振幅公因子Q0l和3N个位相αl。引入新坐标：则（14）式可改写成：其中

是位置坐标，3.1晶体中原子的微振动及其量子化第13页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

上式说明每个坐标gk的振动，都可以分解成3N个简正振动的线性迭加，Ql新坐标称为简正坐标，所以，我们可以得出结论：N个原子组成晶体的任何一种微振动，可看成3N个简正振动的迭加。★简正坐标与原子位移坐标之间的正交变换，实际上是按付氏展开式把坐标系由位置坐标转换到状态空间（正格子——倒格子）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第14页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动引入简正坐标后，可以使（5）式

中交叉项消去而变成平方项的和，使T和V的表达式更加简洁，得到：

将（16）式和（17）式中T和V组成拉氏函数L=T-V，并把（16）式和（17）式代入（6）式的拉氏方程：上述方程解为：3.1晶体中原子的微振动及其量子化第15页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

这一解与引入的新坐标（15）式相同。表明把坐标gk变换为简正坐标Ql后，可能分别用（16）式和（17）式表示晶格振动的动能和势能。则晶格振动的总能量可写成：其中任一项都有以下形式：根据大学物理有关“振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为的线性谐振子的能量。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第16页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动

所以（20）式说明晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量之和。换而言之，N个原子组成的体系，与3N个独立谐振子是等效的（注意：在简谐近似的前提下，独立→无相互作用→无能量交换→各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等）。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第17页，课件共128页，创作于2023年2月

原子的运动方程原子的运动晶格振动的总能量可以表示成3N个独立谐振子的能量之和。由于简正坐标

是各原子位移量的某种线性组合，所以一个简正振动并不表示一个原子的振动，而是整个晶体中所有原子都参与的运动。引入简正坐标，可方便地利用量子力学的观点来理解晶格振动问题。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第18页，课件共128页，创作于2023年2月

声子原子的运动晶体中原子的微振动及其量子化根据量子力学，一个谐振子的能量εl与频率νl的关系为：则得到：

说明晶格振动能量是量子化的，以hνl为单位来增减其能量，hνl就称为晶格振动能量的量子——即声子。晶格振动能量量子化的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。第19页，课件共128页，创作于2023年2月

声子当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以hνl为单元交换能量；声子具有能量hνl

，也具有准动量hq，但声子只是反映晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实的粒子,只是一种准粒子；声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由N个原子组成的一维单原子链，有N个格波，即有N种声子,一维单原子晶格3.1晶体中原子的微振动及其量子化第20页，课件共128页，创作于2023年2月原子的运动

声子

采用“声子”概念不仅表达简洁、处理问题方便（例晶格与微观粒子相互作用，即声子与电子的碰撞），而且包含深刻物理意义。多体系运动的激发单元常称为元激发，对元激发的研究是固体物理及凝聚态物理中重要的和前沿课程，其研究的意义在于可以更加深入详细地分析固体内部的微观过程，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。电阻的本质→晶格中原子热振动对电子传输的影响→声子对电子的相互碰撞（伴随能量交换），晶格振动对电子的散射量；电场作用下电子被加速→声子与电子相互作用→电子在电场中所获能量大部分传给晶格→电子只获得平均速度基础上附加的一个有限的速度（VD漂移速度）→不能无限被加速（有阻力）→电阻。合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声子散射。3.1晶体中原子的微振动及其量子化第21页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化固体比热一维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法第22页，课件共128页，创作于2023年2月固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律固体比热的量子理论：Einstein模型

Debye模型3.2固体比热第23页，课件共128页，创作于2023年2月固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律固体比热的量子理论：Einstein模型

Debye模型3.2固体比热第24页，课件共128页，创作于2023年2月经典理论

杜隆珀替定律——Dulong-Petit热力学中固体比热（或称定容比热、定容热容CV）的定义为：

为固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。所以，在本讨论中忽略电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。3.2固体比热第25页，课件共128页，创作于2023年2月经典理论

杜隆珀替定律——Dulong-Petit

根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为KBT，其中1/2KBT为平均动能，1/2KBT为平均势能，KB为玻尔兹曼常数若固体中有N个原子，则总的平均能量为当N为1mol原子中的原子数时，则原子的比热为杜隆──珀替定律：根据经典的能量均分原理，固体的比热是一个与温度无关的常数。3.2固体比热第26页，课件共128页，创作于2023年2月经典理论

杜隆珀替定律——Dulong-Petit高温下Dulong-Petit定律与实验符合得很好。绝大多数固体比热在室温和高温下都符合Dulong-Petit，但有一些如Tl、Pb、Al、B等元素的固体，在高温和低温下都不符合。低温下，Dulong-Petit定律不适用实验表明、低温下绝缘体的比热按T3趋近于零，对导体则按T趋近于0。低温下Dulong-Petit定律的基础即能量均分的经典统计理论不再适用。3.2固体比热第27页，课件共128页，创作于2023年2月固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律固体比热的量子理论：Einstein模型

Debye模型3.2固体比热第28页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论在一定温度下，频率为υi的简谐振子的统计平均能量为：3.2固体比热第29页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论其中——平均声子数

在一定温度下，晶格振动的总能量为：——晶体的零点能——与温度有关的能量3.2固体比热第30页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论

根据上面讨论的基本结论，晶格振动的能量是量子化的，则N个原子组成的晶体能量为：

式中U为原子静止于平衡位置上时晶体的能量，因晶体可看作N个谐振子组成的体系，且谐振子相互独立，则可按照统计热力学中的近独立子体系计算其比热等热力学函数。3.2固体比热第31页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论

根据统计热力学中的近独立子体系特点，晶体的自由能和配分函数分别为：En即为晶体总能量，它由3N个量子数n1、n2……n3N确定。将En代入Z中得到：3.2固体比热第32页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论则

假设晶体的形变只有体积的各向同性变化，则式中U和vi只为V的函数，则F可认为是T和V的函数F（T、V），下面根据有关热力学关系推导CV。设晶体的热平衡能量为E，则：3.2固体比热第33页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论当温度很高时将E和CV按展开x很小时，可以利用近似公式：显然，CV随T增大而增大，且趋向于

这与Dulong-Petit相符。

当振动能量比其量子大许多时，量子化效应可忽略，即可用经典理论对问题进行描述3.2固体比热第34页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论当温度很低时T→0时，振动被冻结在基态上，很难被热激发，故对CV贡献为零。可见CV随温度降低而迅速变小，T→0时，CV→0。3.2固体比热第35页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论

由高、低温分析和讨论不难得出结论，采用晶格振动的量子理论可发现高温时CV→3NK同实验结果相符，低温时CV→0亦同实验结果相符，而与之相比，经典理论（Dulong-Petit）则只说明了高温下CV→3NK。显然采用晶体中原子振动的量子化观念处理晶体比热问题是成功的。根据统计热力学知识，计算热力学参量（包括CV）主要是基于配分函数，其中最为关键的是需要知道能级En

。3.2固体比热第36页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论

由统计热力学可知，如果振动能级是密集的（即能级间变化极小），则vi可以认为是连续的（hvi：能级间隙，vi：某个独立谐振子的频率，N个原子晶体，3N个独立谐振子），则可以用积分来取代加和。故有：

3.2固体比热第37页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论

固体比热的量子理论

其中g(v)为引进的频率分布函数，则g(v)dv表示频率在v与v+dv之间的振动方式数。vm为最大频率。对于由N个原子组成的体系，其总的振子数或体系的自由度数目为3N，则有

对实际晶体，精确计算出vi或g(v)是困难的，故需要借助于模型化方法近似的简化。在有关固体比热的模型中采用了各种近似分法对vi或g(v)进行近似处理，以计算出晶体的比热。3.2固体比热第38页，课件共128页，创作于2023年2月固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律固体比热的量子理论：Einstein模型

Debye模型3.2固体比热第39页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论爱因斯坦模型假设：（1）晶格中原子振动是相互独立的；（2）所有原子都以相同的频率振动，即称为爱因斯坦特征温度令为爱因斯坦比热函数

3.2固体比热第40页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论爱因斯坦模型高温下，

与Dulong-Petit定律一致。3.2固体比热第41页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论爱因斯坦模型低温下，

与实验相符，但椐前面已述实验现象即绝缘体按

T3→0，导体按T→0，而在爱因斯坦模型中，CV→0要快得多，与实验现象不符，表明爱因斯坦模型存在缺陷。原因：（1）“所有原子具有相同振动频率”假设过于简单（忽略了各原子振动频率之间差异）；

（2）v的选择一般在红外频率范围（频率较高），忽略了低频的作用。3.2固体比热第42页，课件共128页，创作于2023年2月Einstein模型

金刚石热容量的实验数据量子理论爱因斯坦模型3.2固体比热第43页，课件共128页，创作于2023年2月固体比热的经典理论：Dulong-Petit定律固体比热的量子理论：Einstein模型

Debye模型3.2固体比热第44页，课件共128页，创作于2023年2月量子理论德拜模型假设：低频振动对贡献很大，不可忽略；晶体中原子运动是相互影响的（即某一个原子运动会影响到其它原子的运动）同时各原子振动频率不同，存在着一个0和极大值的可能振动频率间的分布；低频振动产生的波，波长很大，因而晶体可看作各向同性的连续介质，晶格振动看作是在连续介质中传播的弹性波。频率分布函数g(υ)的计算

取一个边长为L的立方晶体。根据Debye模型，可认为是连续介质，在其中传播的任一弹性波均有一个纵波成份和两个横波成份。（纵波：振动方向和传播方向一致；横波：振动方向和传播方向垂直，有二种振动方式，即垂直于传播方向的二个相互垂直的振动）。3.2固体比热第45页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型频率分布函数g(υ)的计算这种纵波和横波的波动方程可写成：纵波：

横波：

其中Cl和Ct分别代表纵波和横波的传播速度，上述具有相同形式的二个方程，应具有相同形式的解，采用分离变量法（数理方程解法）令：边界条件：3.2固体比热第46页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型频率分布函数g(υ)的计算

式中，Al和At分别为纵波和横波的振幅，νl和νt分别为纵波和横波的频率，t为时间，nx,ny,nz为正整数（nx,ny,nz=0,1,2……）将φl和φt的解代回纵波和横波的波动方程，则得到：★弹性波在介质中的传播速度决定于介质的性质，如密度、弹性模量等对于给定固体为常数。3.2固体比热第47页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型频率分布函数g(υ)的计算

对于某一给定的νl和νt，nx,ny,nz的整数与在该给定频率下所可能有的振动方式数相对应。若以nx,ny,nz为坐标，则式中方程代表一个半径为的球，满足方程的nx,ny,nz与球的1/8球面上某一点相对应（正整数nx,ny,nz），则球面的面积即为给定νl和νt的振动方式数，故v和v+dv间振动方式数为半径为R和半径之间球壳体积的1/8（根据所选坐标nx,ny,nz），平均单位体积内有一个点，则：V=L3（晶体的体积）3.2固体比热第48页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型频率分布函数g(υ)的计算故：（v→v+dv间纵波的振动方式）（v→v+dv间横波的振动方式）令：

则：

（令v

D：频率上限）3.2固体比热第49页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型频率分布函数g(υ)的计算若Cl和Ct已知，则可知B，由可计算出vD

将其带入代入E和CV的积分表达式：3.2固体比热第50页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型能量和比热的计算得：

其中：

（Deby特征温度）

3.2固体比热第51页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型能量和比热的计算

令

（Deby比热函数）有

高温下，

3.2固体比热第52页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型能量和比热的计算

低温下，

，故积分式中上限可写成∞。则：利用泰勒定律，对任意x有：3.2固体比热第53页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型能量和比热的计算

3.2固体比热第54页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型能量和比热的计算

低温下，

，故积分式中上限可写成∞。低温下，CV同T3成正比，这即为Debye定律Debye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体（例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等）在较宽的温度范围内都与实验结果符合，可见比经典模型和Einstein模型都有改进，但也有不足。3.2固体比热第55页，课件共128页，创作于2023年2月几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较3.2固体比热第56页，课件共128页，创作于2023年2月德拜模型不足

只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物因为Debye模型把晶体看成了弹性介质、连续介质。但高频下，对于波长可短至原子间距数量级的情况，量子效应的出现，已不能把晶体作为连续体处理，g(v)的求法不适用，即Debye的宏观近似不成立，弹性波的波动方程不适用。ΘD按其定义应与T无关，但实验表明vD同T有关。Debye定律（低温下CV~T3）只在T<1/30ΘD范围内适用。Born和Blackman对Debye模型修正，把原子振动在低频下看成声频振动方式，高频下看成光频振动模式。3.2固体比热第57页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化固体比热一维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法第58页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格的振动一位双原子晶格的振动3.3一维晶格的振动第59页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格的振动一位双原子晶格的振动3.3一维晶格的振动第60页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

设由相同原子组成的一维无限长晶格，如图示：原子质量：

m；平衡原子间距（晶格常数）：a；离开平衡位置距离：xi3.3一维晶格的振动第61页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

设平衡时，两个原子间相互作用势能为U(a),令相对位移量δ=xn-xn+1，则产生相对位移后，相互作用势能变成U(a+δ)，则将U(a+δ)在平衡位置附近用Tailor级数展开，得到：3.3一维晶格的振动第62页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

式中U(a)为常数，因δ很小（微动的情况），只保留到δ2项，略去δ2以上高次项，这叫做简谐近似，则有恢复力为：：恢复力常数则第n个原子受第n+1和第n-1个原子的作用力分别为：

若只考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子所受总的作用力为：3.3一维晶格的振动第63页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导即：则第n个原子的运动方程可写成：

对于每个原子都有一类形式如上式类似的运动方程，即方程的个数与原子个数相同，故上式实际代表N个方程组成的齐次线性方程组。设上述方程有前进波形式的解：

式中qna表示第n个原子振动的位相因子，不难发现，当第n’和第n个原子的位相因子之差，qn’a-qna为2π的整数倍，即n’a-na=2πs/q时：3.3一维晶格的振动第64页，课件共128页，创作于2023年2月。令表示沿格波传播方向的单位基矢，则

一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

可见在这种条件下第n’个原子与第n个原子具有相同的位相。进而可看出，晶格中各个原子的振动存在固定的位相关系（原子振动相互作用，相互联系）。这时可认为晶格中存在着角频率为ω的平面波，这种波称为格波（因为是简谐近似→亦称简谐平面波）。格波的波长为：

即为格波的波矢，格波的波速（相速）为3.3一维晶格的振动第65页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

格波：晶格中所有原子在其平衡位置附近以相同频率振动，不同原子间有振动位相差，这种振动以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。是一种连续介质波。平面波：波前或波阵面为平面。波速：波的传播速度。色散关系：某种物理量按频率高低顺序展开，称为色散关系。连续介质弹性波：格波：3.3一维晶格的振动第66页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导q的物理意义：沿波的传播方向（即沿q的方向）上，单位距离两点间的振动位相差将xn的解代入运动方程中得到：3.3一维晶格的振动第67页，课件共128页，创作于2023年2月格波波长格波波矢格波相速度不同原子间位相差相邻原子的位相差格波方程向下的箭头代表原子沿X轴向左振动向上的箭头代表原子沿X轴向右振动一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

对于确定的n：第n个原子的位移随时间作简谐振动对于确定时刻t：不同的原子有不同的振动位相3.3一维晶格的振动第68页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动谱的推导

这种q与ω的关系称为一维单原子晶格（或布喇菲格子）中格波的色散关系，或称振动频谱，3.3一维晶格的振动第69页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动频率的解析

图中，可以发现在内，ω由ωmax→0→ωmax变化，当时，可产生周期性重复。为使得xn为q的单值函数，将q限制在的范围内。q的这一取值范围称为布里渊区(Brillious)，其中q>0表示与某个方向前进的波相对应。q<0则表示与之相反方向前进的波相对应。

3.3一维晶格的振动第70页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动频率的解析当很小时，即长波的条件下

波速（相速）

是一个常数，在这种情况下晶格可看成连续介质（Debye模型中情况）3.3一维晶格的振动第71页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格

晶格振动频率的解析当很大时，即短波的条件下，

可见这时波速（即波的传播速度）与q有关，即波速是波长λ的函数，这说明晶格中格波不能被认为连续介质的弹性波。3.3一维晶格的振动第72页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格晶格振动方式数的确定

设想一个由N个原子组成的线晶格，在其两端还有无穷多个相同的线晶格与之相联结而形成无限长线晶格，根据晶格周期性条件，各段内相对应原子运动状态应一样。即有第一个原子与第N+1个原子振动情况相同（有限长晶格）。（玻恩一卡门周期性边界条件(Born-Karman)）

3.3一维晶格的振动第73页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格晶格振动方式数的确定

由于原子间相互作用是短程的，采用周期性边界条件后，在原有的线晶格两端接上许多相同的线晶格而成无限长线晶格后，只有在其二端边界上的极少数原子运动受到影响，而内部绝大多数原子则并不受影响。因此，可近似采用前面的的解形式来处理有限长晶格问题。N+112nNN+2N+n3.3一维晶格的振动第74页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格晶格振动方式数的确定将带入得到：

（h为整数）根据：

故h可能取的数值为共有N个不同的h值，则也只能取N个不同的值。由于每个q与一个独立的振动方式相对应。则线晶格的独立振动方式数为其原子数N。3.3一维晶格的振动第75页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格的振动一位双原子晶格的振动3.3一维晶格的振动第76页，课件共128页，创作于2023年2月ax2n-12n-1x2n+12n+1{Mmx2nn一维双原子晶格

晶格振动谱的推导

设由两种不同原子组成的一维复式格子，如图示：原子质量分别为：M、

m（M>m）同种原子间距（晶格常数）：2a离开平衡位置距离：xi设运动方程组的试探解为：将上述试探解代入运动方程组，得到：3.3一维晶格的振动第77页，课件共128页，创作于2023年2月ax2n-12n-1x2n+12n+1{Mmx2nn一维双原子晶格

晶格振动谱的推导经整理得到（A、B为未知数的齐次线性方程）：若要A、B有不全为零的解（即有解），则其系数行列式需等于0。3.3一维晶格的振动第78页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格

晶格振动频率的解析

由前面所导出的ω和q间色散关系来看，对于一维双原子晶格存在二种独立的格波，这与已讨论的一维单原子晶格不同，二种格波各有自己的色散关系：根据同样原因，为确保函数关系的单值性，对q取值进行限制。（2a为一维复式格子的晶体常数）3.3一维晶格的振动第79页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格

晶格振动频率的解析得到如图示ω和q的关系：

与q之间存在着两种不同的色散关系一维复式格子存在两种独立的格波——光学波——声学波3.3一维晶格的振动第80页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格

晶格振动频率的解析由图示ω和q的关系可知：

对于声学支：

对于光学支：

实际上ω2光学支因需用光来激发而得名，ω1声学支用声频激发而得名。

3.3一维晶格的振动第81页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支中相邻原子振幅比由运动方程得到：可得出：光学支声学支3.3一维晶格的振动第82页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支中相邻原子振幅比由

光学支声学支3.3一维晶格的振动第83页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支中相邻原子振幅比即可推出

：表明，对声学支而言，相邻原子振动方向相同物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原子基本上无相对振动。由可得到同样结论

在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，这时的格波非常类似于声波，所以将这种晶格振动称为声学波或声学支或声频支3.3一维晶格的振动第84页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支中相邻原子振幅比：表明对光学支而言，相邻原子振动方向相反，代表2个原子的相对振动。物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中的两种原子基本上作相对振动，而原胞的质心基本保持不动

离子晶体在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此称这种振动为光学波或光学支或光频支3.3一维晶格的振动第85页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支中相邻原子振幅比

如果所研究晶体含离子键，则正、负离子朝相反方向的运动，必然显著影响电偶极矩，这对晶体光学、电学性质有较大影响。例如离子晶体的红外吸收和辐射（实际上现有大多数红外辐射材料为氧化物，由其键性来看可归于占很大比重的离子键或很强的极性价键），在对这些氧化物体系红外辐射与吸收本质起源的分析中都归于与晶格振动的光学支相联系。

对于单声子过程（一级近似），电磁波只与波数相同的格波相互作用。如果它们具有相同的频率，就会发生共振。光波：＝c0q，c0为光速

对于实际晶体，＋(0)在1013~1014Hz，对应于远红外光范围。离子晶体中光学波的共振可在＋(0)附近引起对远红外光的强烈吸收。3.3一维晶格的振动第86页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支的振动方式数

同样按照Born-Karman周期性边界条件，可求得一维复式格子中的q也只有N个不同值。但对一维复格子而言，根据其色散关系，一个q与ω+和ω-相对应，故对一维复格子而言，ω有2N个，而ω与格波相对应，故格波数为2N，其中光学支振动方式数和声学支振支方式数各为N。

一维布氏格子（N个原子）→N个原胞→N个自由度→N个振动频率（方式）数→N个振动波矢数一维复式格子（2N个原子）→N个原胞（2原子/原胞）→2N个自由度→2N个振动频率方式→N个振动波矢数3.3一维晶格的振动第87页，课件共128页，创作于2023年2月一维单原子晶格晶格振动方式数的确定线晶格中每个原子的振动自由度为1，可以说，晶格的独立振动方式数等于晶体的自由度数。这一结论可推广到三维原子晶体，自由度=独立振动方式数=3N，这同第一节中给出的结论是相同的。（N个原子组成的体系与3N个独立谐振子等效）

上述色散关系的处理中采用了经典牛顿力学，目的在于简明易理解，也可采用分析力学方法，引入简正坐标，过度到量子理论中处理，但较复杂，所学量子力学基础不足用，故常采用第一种方法。3.3一维晶格的振动第88页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支的振动方式数★晶格振动波矢数（q）=晶体原胞数★晶体振动频率数目（或独立振动方式数目）=晶体自由度数目推广：若每个原胞中有s个原子，一维晶格振动有s个色散关系式（s支格波），其中：1支声学波，(s-1)支光学波。晶格振动格波的总数＝sN＝晶体的自由度数3.3一维晶格的振动第89页，课件共128页，创作于2023年2月两种波长的格波描述一维不连续原子的运动一维双原子晶格光学支与声学支的振动当波长λ=4a时，对于光学支，对应于轻原子的位移；对于声学支，对应于重原子的位移。3.3一维晶格的振动第90页，课件共128页，创作于2023年2月一维双原子晶格光学支与声学支的振动禁带宽度当两离子质量相近时，禁带宽度趋于零；当两离子质量相差很大时，禁带变宽。3.3一维晶格的振动第91页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化固体比热一维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法第92页，课件共128页，创作于2023年2月三维简单晶格3.4三维晶格的振动第ℓ个原子的位矢:0lRlRl’Rl–Rl’Rl-l’l-l’l’晶格振动谱的推导在简谐近似下，系统的势能为（取平衡时U0＝0）：(ℓ)和(ℓ’)

是第ℓ和第ℓ’个原子分别沿和方向的位移力常数第93页，课件共128页，创作于2023年2月第ℓ个原子的运动方程：，＝1，2，3由晶格的周期性，得：

这里考虑了晶体中所有原子的相互作用。晶体中各力常数之间并不全是独立的，而必须满足：三维简单晶格晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动第94页，课件共128页，创作于2023年2月设格波解：带入运动方程得：，＝1，2，3其中三维简单晶格晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动第95页，课件共128页，创作于2023年2月久期方程

可以解得与q的三个关系式，对应于三维情况沿三个方向的振动，即有三支声学波：一支纵波，两支横波三维简单晶格晶格振动谱的推导推广：对于复式晶格，若每个原胞中有s个原子，由运动方程可以解得3s个与q的关系式（即色散关系式），对应于3s支格波，其中3支为声学波（一支纵波，两支横波），3(s－1)支为光学波。3.4三维晶格的振动第96页，课件共128页，创作于2023年2月三维简单晶格晶格振动谱的推导

设N1、N2和N3分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。那么，晶体的总原胞数为：N＝N1N2N3

第j支格波的周期性边界条件：＝1,2,3h

=整数3.4三维晶格的振动第97页，课件共128页，创作于2023年2月h1,h2,h3＝整数＝1,2,3三维简单晶格晶格振动谱的推导令：3.4三维晶格的振动第98页，课件共128页，创作于2023年2月简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个q的取值

对应于三个声学波（1个纵波，2个横波）晶格振动格波的总数＝3N＝晶体的自由度数复式晶格：若每个原胞中有s个原子，每一个q的取值

对应于3个声学波和3(s-1)个光学波晶格振动格波的总数＝[3＋3(s-1)]N=3sN=晶体的自由度数晶格振动波矢的总数＝晶体的原胞数晶格振动格波的总数＝晶体的自由度数三维简单晶格晶格振动谱的推导3.4三维晶格的振动第99页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化固体比热一维晶格的振动三维晶格的振动晶体的非线性振动确定晶格振动谱的实验方法第100页，课件共128页，创作于2023年2月3.5晶体的非线性振动在前面讨论中我们都是按简谐近似来对问题进行处理，即：

我们对原子间相互作用势能展开时，只保留或展开到第三项（δ2），而省略了其高次δ项，在这样的简谐近似条件下，晶格的原子振动可描述成一系列的线性独立的谐振子，运用这种方法，我们较成功地处理了与晶体中原子振动相关的问题。例如比热问题，更为重要的是我们对晶格振动的基本特征（例一维布氏和复式格子的振动）有了基本把握。简谐近似第101页，课件共128页，创作于2023年2月

但这种简谐近似在处理其它相关问题时就有可能遇到困难。由于振动是线性独立的，相应的振子之间不发生作用，因而不能交换能量。这样，在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把频率传递给其它频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。换而言之，它们既不能传递出能量，也不能吸收能量，不难理解，有许多物理现象将难以得到完满理解或解释。如热平衡、热传导、红外吸收与辐射。有必要对晶格振动的非简谐效应进行考虑，即考虑δ2以上δ高次项的影响。实际上在考虑δ高次项的作用的情况下，上述物理现象可通过声子间相互作用来理解和认识。对声子产生与湮灭的具体物理图景和微观机制如声子间的碰撞机制、红外极性振动的非谐效应等均可以解释。本节仅从非线性振动与热膨胀系数的具体联系来了解晶格振动的非简谐效应。3.5晶体的非线性振动第102页，课件共128页，创作于2023年2月

设2个原子中有1个固定在原点，而另一个原子平衡位置为a，δ为其离开平衡位置的距离，现将2原子的相互作用势能对a展开，得到：

在简谐条件下热膨胀

得到图示抛物线，由于原子围绕其平衡位置作对称的简谐振动，温度升高时只能使振动振幅增大，其平衡位置不变，故不会产生热膨胀。U(r)rAa热膨胀：指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象3.5晶体的非线性振动第103页，课件共128页，创作于2023年2月在非简谐条件下热膨胀若考虑δ2以上高次项，如δ3项，则：

其势能曲线如图所示，可以看到是非对称的，在平衡位置左边的部分较陡，在平衡位置右边较平滑。因此原子振动时，随着振幅（即振动总能量）的增加，原子的平均位置将向右边移动，移动轨迹如图中A、B曲线所示，可以想见，随着温度的升高，原子振动加强，原子间距离增大，由此而产生热膨胀。U(r)rABa3.5晶体的非线性振动第104页，课件共128页，创作于2023年2月在非简谐条件下热膨胀令

根据彼耳兹曼统计，平均位移δ为：计入非简谐项时3.5晶体的非线性振动第105页，课件共128页，创作于2023年2月在非简谐条件下热膨胀线膨胀系数为：显然若考虑u(a+δ)展开式中δ3以上的更高次项，则k将同温度有关。3.5晶体的非线性振动第106页，课件共128页，创作于2023年2月热传导影响声子平均自由程的主要因素有：声子与声子间的相互散射固体中的缺陷对声子的散射声子与固体外部边界的碰撞等

由于微扰相的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而相互间要发生作用，即声子与声子间将相互交换能量，这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要淹没，而另一种频率的声子要产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡，所以这些δ高次相也即非简谐相，是使晶格振动达到热平衡的最主要原因。3.5晶体的非线性振动第107页，课件共128页，创作于2023年2月热传导

如果晶体内存在温度梯度，则在晶体内将有能流密度Q，（单位时间内通过单位面积的热能）流过：式中k是晶体的热导系数。

如果不考虑电子对热传导的贡献，则晶体中的热传导主要靠声子来完成。设晶体的单位体积热容量为C，晶体的一端温度为T1，另一端温度为T2。温度高的那一端，晶体的晶格振动将具有较多的振动模式和较大的振动幅度，也即较多的声子被激发，具有较多的声子数。当这些格波传至晶体的另一端，使那里的晶格振动趋于具有同样多的振动模式和幅度，这样就把热量从晶体一端传到另一端。如果晶格振动间也即声子间不存在相互作用，则热传导系数k将为无穷大，即在晶体间不能存在温度梯度。3.5晶体的非线性振动第108页，课件共128页，创作于2023年2月热传导假设晶体内存在温度梯度则在晶体中距离相差l的两个区域间的温度差△T可写成：

声子移动l后，把热量C△T从距离l的一端携带到另一端。若声子在晶体中沿x方向的移动速率为vx，则单位时间内通过单位面积的热量，即热能流密度Q可表成：k为晶体的热导系数不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子来完成

实际上，声子间存在相互作用，当它们从一端移向另一端时，相互间会发生碰撞，也会与晶体中的缺陷发生碰撞，因此声子在晶体中移动时，有一个自由路程l，这是在两次碰撞之间声子所走过的路程。3.5晶体的非线性振动第109页，课件共128页，创作于2023年2月热传导

而自由路程l可表成：l=τvx，其中τ代表声子两次碰撞间相隔的时间，则热能流密度Q为：v2x应是对所有声子的平均值，由能量均分定理可知：v2x代表声子的平均速率。则导热系数为：

这和气体的导热系数在形式上是一致的。对于非常完整的晶体如果不存在任何杂质和缺陷，那么声子的平均自由程l将由晶体的几何限度所决定，此时，导热系数可写成：此处，D是晶体的限度尺寸，是一个常数，则导热系数由电容C决定。3.5晶体的非线性振动第110页，课件共128页，创作于2023年2月热传导

声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。

一般来说，声子的准动量并不代表真实的动量，只是它的作用类似于动量。即在中子吸收和发射声子的过程中，存在类似于动量守恒的变换规律，但是多出hGn项。动量守恒是空间均匀性（或者称为完全的不变性）的结果，而上述准动量守恒关系实际上是晶格周期性（或者称为晶格的平移不变性）的反映。

Gn=n1b1+n2b2+n3b3为倒格矢3.5晶体的非线性振动第111页，课件共128页，创作于2023年2月热传导

一方面，由于晶格也具有一定的平移对称性，因而存在与动量守恒相类似的变换规律；另一方面，由于晶格平移对称性与完全的平移对称性相比，对称性降低了，因而变换规则与动量守恒相比，条件变弱了，相差hGn

。

Gn＝0，

称为正规过程或N过程（NormalProcesses）。此过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。3.5晶体的非线性振动第112页，课件共128页，创作于2023年2月0q1q2q1+q2Gnq3

Gn0，

称为翻转过程或U过程（UmklappProcesses）。在此过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。热传导3.5晶体的非线性振动第113页，课件共128页，创作于2023年2月

高温下，即T>>D时，

平均自由程与T成反比。而高温下，晶格热容为常数，与T无关。所以，热导率k与温度T成反比。对于所有晶格振动模式，声子数：热传导3.5晶体的非线性振动第114页，课件共128页，创作于2023年2月

低温下，即T<<D时，声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为介于2~3之间当温度下降时，声子的平均自由程迅速增大

对起限制作用的是声子碰撞的U过程，而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。热传导3.5晶体的非线性振动第115页，课件共128页，创作于2023年2月第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中原子的微振动及其量子化固体比热一维晶格的振动三维晶格的振动