基础课程有机化学第七章 卤代烃

基础课程有机化学课件第七章卤代烃第1页，课件共86页，创作于2023年2月7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应(1)水解反应(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子的交换反应(6)与硝酸银作用7.5.2消除反应脱卤化氢脱卤素第2页，课件共86页，创作于2023年2月7.5.3与金属反应与镁反应(2)与锂反应7.5.4相转移催化反应7.6亲核取代反应机理7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响

烷基结构对SN2反应的影响

烷基结构对SN1反应的影响7.7.2卤原子(离去基团)的影响7.7.3亲核试剂的影响第3页，课件共86页，创作于2023年2月7.7.4溶剂的影响7.8消除反应的机理7.8.1双分子消除反应(E2)机理7.8.2单分子消除反应(E1)机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响7.10.2卤原子的影响7.10.3进攻试剂的影响7.10.4溶剂极性的影响7.11取代和消除反应的竞争7.11.1烷基结构的影响7.11.2进攻试剂的影响7.11.3溶剂的影响第4页，课件共86页，创作于2023年2月7.11.4反应温度的影响7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2)亲核取代反应机理(3)消除反应(4)与金属反应(5)烃基的反应7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属镁反应第5页，课件共86页，创作于2023年2月(4)与二烷基铜锂反应7.13氟代烃7.13.1氟代烃的制法7.13.2氟代烃的性质7.13.3氟代烃的用途第6页，课件共86页，创作于2023年2月卤代烃(alkylhalides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。7.1卤代烃的分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃烃基结构卤原子的数目卤代烃一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……饱和卤代烃：碘甲烷溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)第7页，课件共86页，创作于2023年2月图7.11,2–二溴乙烷的分子模型第8页，课件共86页，创作于2023年2月不饱和卤代烃：氯乙烯3–氯环己烯4–溴–1–丁炔卤代芳烃：氯苯苄基溴7.1.1卤代烷的分类卤代烷：一卤代烷的通式:CnH2n+1X伯卤代烷(1°)仲卤代烷(2°)叔卤代烷(3°)(primary(secondary(tertiaryalkylhalides)

alkylhalides)

alkylhalides)

第9页，课件共86页，创作于2023年2月2,2–二甲基–1–溴丙烷2–溴丁烷2–甲基–2–溴戊烷7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯溴苯X原子直接与sp2杂化的C原子相连p,π–共轭第10页，课件共86页，创作于2023年2月(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙基溴苄基氯(allylbromide)(benzylchloride)卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃4–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。第11页，课件共86页，创作于2023年2月7.2卤代烃的命名异丙基溴isopropylbromide烯丙基溴allylbromide苄基氯(benzylchloride)环己基碘(cyclohexyliodide)7.2.1卤代烷的系统命名法烃基作为母体，卤原子作为取代基。复杂的卤代烃普通命名法：烃基的名称+卤原子名称简单的烃基第12页，课件共86页，创作于2023年2月卤代烷的命名：(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。英文命名注意事项:

从距取代基最近的一端开始编号当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第一个字母在字母表中的顺序编号第13页，课件共86页，创作于2023年2月4–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷2–甲基–3–氯丁烷(2-chloro-3-methylbutane)

3–溴-4–氯己烷(3-bromo-4-chlorohexane)3–甲基–2,2–二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)(3-bromo-4-chloro-

2-fluro-4-isopropylheptane)第14页，课件共86页，创作于2023年2月2–甲基–4–乙基–1–溴环己烷三氯甲基环己烷7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法4–溴–2–戊烯(4-bromo-2-pentene)3–溴环己烯4–(或对)氯甲苯(4-chlorotoluene)氯苯(chlorobenzene)第15页，课件共86页，创作于2023年2月当卤原子连在芳烃侧链上时的芳卤化合物：母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。对甲苯二氯甲烷

3–苯基–1–氯丁烷(1-chloro-3-phenylbutane)3–苯基–1–溴–2–丁烯第16页，课件共86页，创作于2023年2月7.3卤代烃的制法7.3.1烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：7.3.2由不饱和烃制备烯烃与Br2或HX的加成：第17页，课件共86页，创作于2023年2月7.3.3由醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯)7.3.4卤原子交换第18页，课件共86页，创作于2023年2月7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.4卤代烃的物理性质气体：状态卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等溶解性7.3.7由重氮盐制备第19页，课件共86页，创作于2023年2月可燃性随X原子数目增多，可燃性降低例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4为灭火剂沸点：随C原子数目增加而升高RI>RBr>RCl支链越多，沸点越低相对密度随C原子数增加而下降多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)μ/10-30C·m6.475.975.47μ/10-30C·m6.844.845.64第20页，课件共86页，创作于2023年2月δ+δ-7.5卤代烷的化学性质反应部位：亲核取代反应

Nu:-B:消除反应极性共价键断裂卤代烃分子主要是通过偶极–偶极相互作用聚集在一起：第21页，课件共86页，创作于2023年2月7.5.1亲核取代反应

(nucleophilicsubstitutionreactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应

C–X的极化:

亲核试剂(nucleophile),

NuRO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。

离去基团(leavinggroup),L第22页，课件共86页，创作于2023年2月(1)水解反应(hydrolysis)卤代烷强碱的水溶液共热RXROH(2)与醇钠作用卤代烷醇钠相应的醇生成醚(70%)制备醚的常用方法——Williamson合成法RX:伯卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF第23页，课件共86页，创作于2023年2月(3)与氰化钠作用NaCN,KCNXCN腈(4)与氨作用NH3

XNH2胺(5)卤离子的交换反应丙酮RClRBrNaIRI(63%)第24页，课件共86页，创作于2023年2月伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl3>2>1°RX:(6)与硝酸银作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯7.5.2消除反应第25页，课件共86页，创作于2023年2月α,β–消除β–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成的反应。消除反应(eliminationreaction)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成的反应。(1)脱卤化氢(dehydrohalogenation)卤代烷强碱的醇溶液共热β–消除烯烃强碱：RONaRCH2X:只有一种产物第26页，课件共86页，创作于2023年2月对于含多种β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。(81%)(19%)(80%)(20%)制备烯烃的一种方法Saytzeff烯烃第27页，课件共86页，创作于2023年2月部分脱HCl,生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：连二卤代烃：1,1–二氯降冰片烷1–氯降冰片烯降樟脑的异构体樟脑(camphor)偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。第28页，课件共86页，创作于2023年2月(2)脱卤素

邻二卤代烷Zn,CH3COOH或EtOHNaI,CH3COCH3烯烃保护C=C,或分离提纯烯烃7.5.3与金属反应键有机金属化合物(organometalliccompounds)第29页，课件共86页，创作于2023年2月VictorGrignard和PaulSabatier共享1912年诺贝尔化学奖反应活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)络合物(1)与镁反应烃基卤化镁—Grignard试剂(1)与镁反应第30页，课件共86页，创作于2023年2月Grignard试剂的特点：与空气中的O2作用与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、即可是强碱，又是亲核试剂作为强碱：炔基Grignard试剂的制备第31页，课件共86页，创作于2023年2月作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤叔、仲卤代烷易发生消除反应。原料RX的β–C上不能连有－X或,

否则易发生消除反应。原料RX分子不能带有等取代基第32页，课件共86页，创作于2023年2月无水无氧条件下制备原料RX使用伯卤代烷为佳常被用于制备其它有机金属锂化合物的

RLi(丁基锂、PhLi等)(2)与锂反应丁基锂（80％～90％)Corey–House合成：可使用含多种官能团的RX。烃基铜锂试剂的合成：第33页，课件共86页，创作于2023年2月7.5.4相转移催化反应

相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。1–氯辛烷壬睛溴化三丁基十六烷基铵相转移催化反应(phasetransfercatalyticreaction)，PTC反应第34页，课件共86页，创作于2023年2月7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN17.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理(substitutionnucleophilicbimolecular)反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应过渡态(transitionstate)第35页，课件共86页，创作于2023年2月ΔE反应进程能量图7.2溴甲烷水解反应的能量曲线第36页，课件共86页，创作于2023年2月图7.3双分子亲核取代反应机理第37页，课件共86页，创作于2023年2月亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生

Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷

SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。第38页，课件共86页，创作于2023年2月构型反转大风中的雨伞反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理(substitutionnucleophilicunimolecular)叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：第39页，课件共86页，创作于2023年2月反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2第40页，课件共86页，创作于2023年2月T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量图7.4叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1>ΔE2碳正离子为反应中间体第41页，课件共86页，创作于2023年2月图7.5单分子亲核取代反应机理第42页，课件共86页，创作于2023年2月图7.6亲核试剂从背后进攻碳正离子+第43页，课件共86页，创作于2023年2月NuNu(inversionofconjugation)构型翻转(retentionofconjugation)构型保留NuNuCH3PhCl+SN1反应的立体化学对于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面构型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%少于50%外消旋产物第44页，课件共86页，创作于2023年2月反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：SN2反应不发生重排7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响(1)烷基结构对SN2反应的影响7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应第45页，课件共86页，创作于2023年2月R:CH3,CH3CH2,(CH3)2CH,(CH3)3CSN2反应的活性：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu:随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。第46页，课件共86页，创作于2023年2月图7.7溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝第47页，课件共86页，创作于2023年2月β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。(2)烷基结构对SN1反应的影响

CH3Br,CH3CH2Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr

在强极性溶剂中水解：SN1反应的活性顺序：叔卤代烷>仲卤代烷

>

伯卤代烷

>CH3X第48页，课件共86页，创作于2023年2月碳正离子的稳定性：电子效应空间效应：中心C原子：sp3sp2降低了取代基间的拥挤程度。第49页，课件共86页，创作于2023年2月7.7.2卤原子(离去基团)的影响

主要对SN1反应的影响。

卤代烷的反应活性顺序：

RI>RBr>RCl>RF易离去基团通常是强酸(pKa<5)的共轭碱——弱碱。HOTs–OTs

是很好的离去基团卤原子的可极化度；强酸的共轭碱是较好的离去基团。常见的离去基团：离去能力依次递减第50页，课件共86页，创作于2023年2月常见亲核试剂的亲核能力：亲核能力递减7.7.3亲核试剂的影响试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应进行。碱性：夺取质子的能力；亲核性：与中心C原子的结合能力。碱性：亲核性：(a)具有相同原子的Nu:,在极性质子溶剂中，其碱性愈强，亲核性也愈强。;第51页，课件共86页，创作于2023年2月(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度愈大，亲核性愈强。;;(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。第52页，课件共86页，创作于2023年2月7.7.4溶剂的影响极性溶剂利于SN1反应进行，利于底物的解离：质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。

极性非质子溶剂利于SN2反应进行。第53页，课件共86页，创作于2023年2月极性非质子溶剂：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亚砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)第54页，课件共86页，创作于2023年2月通过SN2反应达到的官能团的转换

醇醚硫醇硫醚腈酯季铵盐叠氮化合物第55页，课件共86页，创作于2023年2月7.8消除反应的机理消除反应的机理E1E2(eliminationbimolecular)7.8.1

双分子消除反应(E2)的机理过渡态υ=k[R－X][C2H5O-]二级反应第56页，课件共86页，创作于2023年2月图7.8双分子消除反应的机理第57页，课件共86页，创作于2023年2月E2反应的立体化学E2反应的过渡态处于同一平面2–烯E2反应的立体化学特征：反式消除(I)基氯(II)第58页，课件共86页，创作于2023年2月7.8.2单分子消除反应(E1)机理

(unimolecularelimination)第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应第59页，课件共86页，创作于2023年2月图7.9单分子消除反应的机理第60页，课件共86页，创作于2023年2月E1反应的活性取决于C+的稳定性：3°>2°>1°>CH3+E2反应的活性顺序：卤代烷：3°>2°>1°>CH3+过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定

α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。β–H的数目：96307.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响7.9消除反应的取向第61页，课件共86页，创作于2023年2月7.10.2卤原子的影响消除反应的活性：RI>RBr>RCl>RF的解离的难易程度7.10.3进攻试剂的影响浓的强碱利于E2反应的进行。夺取β–H的能力强7.10.4溶剂极性的影响极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于C+的生成。7.11取代和消除反应的竞争第62页，课件共86页，创作于2023年2月7.11.1烷基结构的影响

(91%)(9%)

(20%)(80%)(3%)(97%)第63页，课件共86页，创作于2023年2月E2SN2CH3CH2O仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心C原子上的取代基的空间位阻效应,降低了亲核取代的反应速率。β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。图7.10中心碳原子上取代基空间效应的影响第64页，课件共86页，创作于2023年2月7.11.2进攻试剂的影响试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。SN2反应的过渡态：E2反应的过渡态：溶剂的极性利于电荷的集中。7.11.3溶剂的影响极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应第65页，课件共86页，创作于2023年2月EtOH:H2O100080206040:::烯烃/%715954增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行7.11.4反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应的进行(53%)(47%)(64%)(36%)第66页，课件共86页，创作于2023年2月7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：p,π–共轭氯乙烯的结构：氯苯的结构：第67页，课件共86页，创作于2023年2月在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X键不易断裂。烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。烯丙基型正离子：++苄基型正离子：第68页，课件共86页，创作于2023年2月烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：双键与正在断裂的C－X键和正在形成的C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。NuCl-烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。第69页，课件共86页，创作于2023年2月7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法工业上生产二苯醚的方法当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。第70页，课件共86页，创作于2023年2月卤原子作为离去基团的活性顺序：

F>>Cl~Br>I随着吸电基团的增多，反应活性提高。除硝基外，－SO3H，－CN，－+NR3，－COR，－COOH,－CHO等具有同样的作用。第71页，课件共86页，创作于2023年2月(2)亲核取代反应机理(a)加成–消除机理υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]卤原子的反应活性次序：F>>Cl≈Br>I反应机理：第一步试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子：第72页，课件共86页，创作于2023年2月最稳定的中间体这是决定反应速率的一步第二步X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：第73页，课件共86页，创作于2023年2月能量反应进程Ar:图7.11对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线第74页，课件共86页，创作于2023年2月(b)消除–加成机理(苯炔机理)标记的14C氯苯KNH2/液NH3消除–加成机理：第一步消除步骤，生成苯炔中间体：苯基负离子苯炔第75页，课件共86页，创作于2023年2月反应活