基础化学第十章共价键与分子间力

基础化学第十章共价键与分子间力第1页，课件共62页，创作于2023年2月内容提要现代价键理论氢分子的形成现代价键理论的要点共价键的类型键参数杂化轨道理论杂化轨道理论的要点轨道杂化类型及实例价层电子对互斥理论第2页，课件共62页，创作于2023年2月内容提要分子轨道理论简介分子轨道理论的要点简单双原子分子的分子轨道能级图分子间的作用力分子的极性与分子的极化vanderWaals力氢键第3页，课件共62页，创作于2023年2月教学基本要求掌握现代价键理论要点和σ键、π健的特征。掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型。了解分子轨道理论要点，熟悉第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图，并能运用其同核双原子分子磁性、稳定性。了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。第4页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论化学键(chemicalbond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。chemicalbond共价键(配位键)离子键金属键第5页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论氢分子的形成

1926年Heitler和London用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质第6页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达74pm时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(groundstate)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数ψ值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsionstate)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。第7页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论第8页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论现代价键理论（valencebondtheory,VB法）两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。第9页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论第10页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论共价键的类型

σ键按成键重叠方式：

π键正常共价键按电子对来源：

配位共价键

第11页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键σ键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头”方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成σ共价键。如s-s、s-px

和px-px

轨道重叠。第12页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键σ键：例

第13页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键σ键特点：σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个σ键。一般地，p-p重叠形成σ键（记为σp-p）比s-s重叠形成σ键（记为σs-s）牢固。第14页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键π键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩”方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。第15页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键π键：例第16页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论σ键和π键π键特点：π键较易断开，化学活泼性强。一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。第17页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论常共价键和配位共价键如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键，如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinatecovalentbond），简称配位键（coordinationbond）。配位键用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。第18页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论例:第19页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bondparameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。第20页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键能（bondenergy）——从能量因素来衡量共价键强度的物理量双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为kJ·mol-1。例如，对于H2分子H2(g)→2H(g)E(H—H)＝D(H—H)＝436kJ·mol-1

第21页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键能对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键，H2O(g)OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1OH(g)O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1E(O-H)=463kJ·mol-1同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。第22页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论一些双原子分子的键能和某些键的平均键能

triplebond>doublebond>singlebond第23页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键长（bondlength）——分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长＞双键键长＞叁键键长。例：C—C键长为154pm；C＝C键长为134pm；C≡C键长为120pm第24页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键角（bondangle）——分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45’，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。第25页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键的极性（polarityofcovalentbond）——由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolarcovalentbond）。当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polarcovalentbond）。第26页，课件共62页，创作于2023年2月第一节现代价键理论键型与成键原子电负性差值的关系物质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40型键离子键极

性

共

价

键非极性共价键第27页，课件共62页，创作于2023年2月ElectronegativityincreasesElectronegativitydecreasesGenerallyif|XA-XB|>1.7,AandBformanionicbond.第28页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。PaulingL等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。第29页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论杂化轨道理论的要点成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybridorbital）。杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。第30页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论杂化轨道类型及实例分析sp型和spd型杂化

sp杂化

第31页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论AB2molecules:BeCl2Be:2s2

第32页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论sp2杂化

第33页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论AB3molecules:BF3B:2s22p1

第34页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论sp3杂化

第35页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论AB4molecules:CH4C:2s22p2

第36页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o28’空间构型直线正三角形正四面体实例BeCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl4第37页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论spd型杂化杂化类型dsp2

sp3dd2sp3或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实例Ni[(CN)4]2-PCl5[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]2+

第38页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论杂化轨道类型及实例分析等性杂化和不等性杂化NH3:H2O:第39页，课件共62页，创作于2023年2月第二节杂化轨道理论等性杂化不等性杂化：sp3杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分>1/4<1/4p成分<3/4>3/4第40页，课件共62页，创作于2023年2月第三节价层电子对互斥理论

一、中心原子和配位原子BeCl2BF3

CH4NF3

H2O二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元素ABn型分子或离子的空间构型确定中心原子价层电子对数中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2作为配体，氧族元素的原子不提供电子对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数双键、叁键等多重键作为1对电子看待。第41页，课件共62页，创作于2023年2月第三节价层电子对互斥理论确定中心原子价层电子对的理想空间构型第42页，课件共62页，创作于2023年2月第三节价层电子对互斥理论确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子类型成键电子对数孤电子对数分子构型实例2直线AB220直线HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面体AB440正四面体SiF4,SO42-AB331三角锥NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S第43页，课件共62页，创作于2023年2月第三节价层电子对互斥理论确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子类型成键电子对数孤电子对数分子构型实例5三角双锥AB550三角双锥PCl5,PF5AB441变形四面体SF4,TeCl4AB332T形ClF3AB223直线I3-,XeF26正八面体AB660正八面体SF6,AlF63-AB551四方锥BrF5,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4第44页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介一、分子轨道理论的要点电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数ψ（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d…符号表示，分子轨道用σ、π、δ…符号表示。分子轨道是多核系统。可由几个原子轨道线性组合（LCAO）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如σ、π轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如σ*、π*轨道。第45页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：对称性匹配原则第46页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。第47页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图第48页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。键级（bondorder）：一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。第49页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子组态同核双原子分子的轨道能级图第50页，课件共62页，创作于2023年2月第四节分子轨道理论简介二、简单双原子分子的电子结构分子的电子组态O2分子O2

：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]N2分子N2：

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]第51页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力一、分子的极性与分子的极化

1．分子的极性与键的极性分子的极性键的极性分类1、极性分子2、非极性分子1、极性共价键2、非极性共价键联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关）量度电偶极矩电负性差第52页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力2．电偶极矩μ＝q·d

电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。第53页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力3．分子的极化第54页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力二、vanderWaals力取向力orientationforce极性分子相互作用

HClinsolidHClinliquid第55页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力二、vanderWaals力诱导力inductionforce

极性分子和非极性分子相互作用第56页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力二、vanderWaals力

色散力dispersionforce瞬间偶极诱使邻近分子极化

第57页，课件共62页，创作于2023年2月第五节分子间的作用力v