大连理工大学-无机化学-第13章-p区元素(一)课件

第十三章

p区元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p区元素概述第十三章p区元素(一)§13.3碳族元素§1§13.1p区元素概述§13.1p区元素概述2

①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)p区元3②第四周期元素表现出异样性(d区插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。②第四周期元素表现出异样性(d区插入)例如：4③最后三个元素性质缓慢地递变K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)③最后三个元素性质缓慢地递变K+5价电子构型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。

多种氧化值价电子构型：ns2np1-5多种氧化值6例如：Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]电负性大，形成共价化合物例如：电负性大，形成共价化合物7§13.2

硼族元素13.2.4

铝的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的单质13.2.1

硼族元素概述§13.2硼族元素13.2.4铝的化合物13.813.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，9缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HF10硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金1113.2.2硼族元素的单质13.2.2硼族元素的单质12硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。α-菱形硼（B12）原子晶体硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼1313.2.3硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6

其结构并非如右图所示：13.2.3硼的化合物1.硼的氢化物14

硼烷的结构

B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：

要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形15B4H10分子结构B4H10分子结构16硼烷的性质①自燃高能燃料，剧毒②水解含硼化合物燃烧

火焰呈现绿色硼烷的性质①自燃高能燃料，剧毒②水解含硼化合物燃烧17③加合反应④被氯氯化③加合反应④被氯氯化18①三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：①三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2M19性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O320B：sp2杂化②硼酸H3BO3结构：B：sp2杂化②硼酸H3BO321性质：

一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合

受热易分解=5.8×10-10性质：一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合受热22③硼砂硼酸根的结构：③硼砂硼酸根的结构：23性质：构成缓冲溶液

pH=9.24(20℃)

水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水硼砂珠实验：性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)243.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX3.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX25水解：水解：264.硼的氮化物

BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似：BN有三种晶型：无定形(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂立方晶型(类似于金刚石)作磨料、坩埚材料4.硼的氮化物BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似：立271.氧化铝和氢氧化铝

氧化铝：Al2O3

α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。13.2.4铝的化合物1.氧化铝和氢氧化铝13.2.4铝的化合物28红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/29在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为

氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-302.铝的卤化物离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键2.铝的卤化物离子晶体分31用干法合成AlCl3：潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl用干法合成AlCl3：潮湿空气中的AlCl323.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[A33Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl34§13.3碳族元素13.3.5锡、铅的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的单质13.3.1碳族元素概述§13.3碳族元素13.3.5锡、铅的化合物13513.3.1碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体

金属晶体碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb13.3.1碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值36存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS•GeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；37锡石SnO2方铅矿PbS锡石SnO2方铅矿PbS3813.3.2碳族元素的单质13.3.2碳族元素的单质39碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60，C70等。C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。碳40石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)41足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化)足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化)42

硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。

锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。

锡单质有三种同素异形体：

铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2℃161℃灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似4313.3.3碳的化合物结构：

CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体,结构相似。一个σ键两个π键:CO:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):CO:13.3.3碳的化合物结构：一个σ键:C44性质：①作配位体，形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②还原剂：③剧毒性质：③剧毒45(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰(2)二氧化碳(CO2)：OC46大连理工大学-无机化学-第13章-p区元素(一)ppt课件47

2.碳酸及其盐

CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-)为等电子体。C：sp2杂化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K2.碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2•48碳酸及其盐的热稳定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸及其盐的热稳定性：①H2CO3<MHCO3<M2CO349③过渡金属碳酸盐稳定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_离子极化观点：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。③过渡金属碳酸盐稳定性差离子极化观点：[]2-M2+MCO350碳酸盐的溶解度：

易溶盐：Na2CO3

NaHCO3

K2CO3

KHCO3100℃溶解度4516

15660(g/100gH2O)

---

其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物2-碳酸盐的溶解度：易溶盐：Na2CO3N51可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23强碱性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水52①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。

金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。53③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：5413.3.4硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶13.3.4硅的化合物1.硅的氧化物55水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙56Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅57性质：①与碱作用②与HF作用性质：①与碱作用②与HF作用582.硅酸及其盐

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2•yH2O多硅酸性质：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK2.硅酸及其盐H4SiO459制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H260可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3硅酸盐水中61

硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子筛硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基624.硅的卤化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls（氟硅酸）水解：熔沸点低 高

分子量小大4.硅的卤化物SiX463

*5.硅的氢化物(硅烷SinH2n+2)性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：*5.硅的氢化物(硅烷SinH2n+2)性质：最简单的硅64金刚砂（SiC）：金刚砂（SiC）：6513.3.5锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+过量OH-适量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+适量OH-过量OH--24][Sn(OH)

2)(s,Sn(OH)白2Sn+过量OH-适量OH-浓HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或碱白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++浓β-13.3.5锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物66Sn(II)的还原性Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-ESn(II)的还原性Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+67Pb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO/68四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色Pb的其他氧化物PbO2受热分解：四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色4HNOPbOP69小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增702.锡、铅的盐水解：(g)CO2+铅白3.92210

H