硅材料的制备课件

太阳电池基础与工艺性质：专业基础课考核：闭卷考试学时：32学分：2主讲人：王晓晶联系方式xjisme@

太阳电池基础与工艺性质：专业基础课1目录1.课程背景及计划2.光伏技术的发展历史3.太阳能分布与光谱分析4.太阳电池物理基础5.半导体的基本知识6.硅材料的制备工艺7.太阳电池工作原理8.太阳电池的制备过程9.太阳电池的检测技术10.太阳电池组件的制作与测试11.太阳电池技术的最新进展目录1.课程背景及计划2上节重点回顾半导体能带导电机制光生伏特效应p-n结半导体的光吸收上节重点回顾半导体能带3第三章多晶硅材料和硅单晶体的生产第三章多晶硅材料和硅单晶体的生产4主要内容第一节工业硅（硅含量≥97%）冶金用硅、化学用硅第二节高纯多晶硅制备（硅含量≥99.999999%）

西门子法、硅烷法第三节单晶硅的制备直拉法、悬浮区熔法第四节硅晶片加工主要内容第一节工业硅（硅含量≥97%）5光伏行业产业链(晶体硅）采矿及加工提炼硅材料硅棒硅片电池片组件系统应用光伏行业产业链(晶体硅）采矿及加工提炼硅材料硅棒硅片电池片组6电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源7工业硅生产与用途硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在；现代工业规模生产硅的碳热还原法是20世纪初发明的，距今接近100年；以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产（1800C）的含硅97％以上的产品，在我国通称为工业硅；经碳热还原法生产的含硅99％以上的产品，称为99硅；国外有工业硅厂家30多个，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的65％，最大的厂家有美国的全球冶金(GlobeMetallurgical)、巴西的莱阿沙(Ligas)和挪威的埃肯(Elekem)；我国工业硅生产企业主要分布在贵州、云南、广西和四川，西北和东北也有少数企业。从2006年到2010年，中国工业硅年产能从170万吨增加到了275万吨，产量从80万吨增加到了115万吨，2010年工业硅的产量和消费量占全球比例分别为55%和24%。第一节工业硅工业硅生产与用途硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅8工业硅生产与用途-工业硅原料硅石硅石是硅质原料的统称，有石英砂岩、石英岩、脉石英、石英砂岩等；

硅石矿物主要成分为石英，为块状或粒状集合体，纯质的脉石英、石英岩的SiO2含量可达到98－99％，石英砂为95－97％；工业硅生产使用的硅石要求为：SiO2含量最好在98％以上

Fe2O3<0.15%,Al2O3<0.2%,CaO<0.21%,其它杂质<0.2%；还原剂碳质还原剂：煤、木炭等电极石墨电极、碳素电极工业硅生产与用途-工业硅原料硅石9名称牌号化学成分%应用范围Si,杂质，FeAlCaA级硅Si-A99.30.40.20.1化学用硅B级硅Si-B99.00.50.30.2一级硅Si-198.50.6-0.3冶金用硅二级硅Si-298.00.7-0.5三级硅Si-397.01.0-1.0国家标准GB2881-91：工业硅的化学成分规定化学成分%杂质，FeAlCa国家标准GB2881-9110工业硅生产与用途冶金用硅、化学用硅冶金用硅主要用于生产铝硅合金。铝硅合金的耐热、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、船舶、航空、电器工业等方面。化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域。有机硅单体和聚合物硅油、硅橡胶、硅树脂等，具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特功能，广泛用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的。半导体硅是当代信息工业的支柱。从世界范围看，冶金用硅的消费量大于化学用硅。工业硅生产与用途冶金用硅、化学用硅11

我国工业硅生产情况工业硅生产始于1957年（抚顺铝厂工业硅分厂），1957-1980有十几个厂家，形成2万t/a产能，自产自用，达到自给自足。1980以后，我国工业硅生产厂最多曾达到400-500家，现仍在生产的约有200多家，年产量达到40万t以上。已经超过美国，居世界首位。我国的工业硅从1980年开始出口。2000年以来，我国工业硅年出口量达到30万t以上。日本是我国工业硅出口的最大市场，近几年我国对日本的工业硅出口量已经占到日本总进口量的70%。我国对日的工业硅出口量最大，但价格也最低。2002年我国对日出口的冶金用硅到岸价为850美元/t，但同期美国市场的冶金用硅售价为1150美元/t，欧盟为1020欧元/t。世界工业硅消费大户是欧盟和美国,但我国出口受欧美反倾销的限制。工业硅生产与用途

我国工业硅生产情况工业硅生产与用途12

工业硅生产与用途工业硅生产过程工业硅形成机理：矿物原料中的SiO2通过与还原剂碳反应形成初级硅-也称冶金级硅。基本反应：SiO2+2C=Si+2CO我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，SiO2的含量大都在99%以上（主要杂质为：Fe2O3,Al2O3,CaO），适于工业硅的生产。化学用硅的售价比冶金用硅高，一般每吨高150-200美元。工业硅的电能消耗为14kWh/kg

工业硅生产与用途工业硅生产过程13第二节高纯硅制备对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（99.9999%）以上，即6个9。电子级的硅纯度要求在9N~11N（9至11个9）目前为止，主要利用化学提纯技术，将冶金级硅（95%—99%）进一步提纯，得到高纯多晶硅所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度，然后再还原成高纯硅第二节高纯硅制备对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（14硅的化学提纯主要包括三个步骤：1中间化合物的形成。3中间化合物被还原或被分解成高纯硅。2中间化合物的分离和提纯。硅的化学提纯主要包括三个步骤：1中间化合物的形成。3中间化合15目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：三氯氢硅氢还原法（西门子法）硅烷热分解法四氯化硅氢还原法经过化学提纯得到的高纯多晶硅的基硼浓度应小于0.05ppba，基磷浓度小于0.15ppba，碳浓度小于0.1ppma，金属杂质浓度小于1.0ppba。ppba:十亿分之一原子比ppma:百万分之一原子比目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%根据中间化合物16

高纯硅材料生产半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料：SiCl4,SiH2Cl2SiHCl3还原法和SiH4热分解法1100-1200CSiCl4+2H2=Si+4HCl900-1100CSiHCl3+H2=Si+3HCl800-1000CSiH4=Si+2H2优、缺点比较：1.SiCl4法温度比SiHCl3高，制得SiCl4氯气消耗量大，现少用2.SiH4法由于消耗金属镁等还原剂，以及SiH4法本身易燃易爆等，在一定程度上受到限制。但此法去除硼杂质很有效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长3.SiH2Cl2易燃易爆，得到的硅质量高，多用于外延生长4.SiHCl3的沸点比SiCl4低，且易于纯化，此法用得多

高纯硅材料生产半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料17性质SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.532.12密度（液体）/(g/cm3)149(57.6℃)1.38(31.5℃)0.68(-111.8℃)密度（气体）/(g/dm3)6.3（57.6℃）5.5（31.5℃）熔点/℃－70－128-185沸点/℃57.631.5-111.8黏度/[(×10-3)Pa•s]0.33（57.6℃）0.29（2.0℃）偶极距/C•m02.64×10-300标准生成热(298K)/(kJ/mol)－644.34－442.25-61.92蒸发热/(Kj/mol)29.12（57.6℃）26.61（31.5℃）12.39(-111.8℃)标准生成自由能(298k)/(Kj/mol)－572.79－404.09-39.30表面张力N•s-10.103（20℃）0.132（31.5℃）发火点/℃28空气中自燃爆炸物理状态(298k)无色透明液体无色透明液体无色气体化合物中硅含量/℅

16.520.787.4

SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性

性质SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.518三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。主要化学反应主要包括以下2个步骤：1、三氯氢硅（）的合成；2、高纯硅料的生产：2.1改良西门子法三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为19得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反应条件：1、反应温度在300℃-400℃之间；2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3、工业硅()须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反20改良西门子法多晶硅制备工艺原理图工业硅硅粉氯气氯化氢合成三氯氢硅合成氯化氢气体三氯氢硅提纯干法回收四氯化硅氢化三氯氢硅三氯氢硅多晶硅还原还原尾气氢气氢气改良西门子法多晶硅制备工艺原理图工业硅硅粉氯气氯化氢合成三氯21改良西门子法多晶硅制备工艺原理图改良西门子法多晶硅制备工艺原理图22改良西门子法——为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离实现了真正的全闭环操作；能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。改良西门子法的关键技术改良西门子法——为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基232.2硅烷热分解法目前，只有挪威REC公司下属的Asimi公司和美国MEMC公司利用此法生产多晶硅2.2硅烷热分解法目前，只有挪威REC公司下属的Asimi24硅的化学提纯主要包括三个步骤：13硅烷热分解SiH4=Si+2H22硅烷提纯

硅烷合成

2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。硅的化学提纯主要包括三个步骤：13硅烷热分解2硅烷提纯硅烷25硅烷热分解法制备多晶硅的优点分解过程不加还原剂，不存在还原剂的污染硅烷纯度高。在合成硅烷过程中，已有效去除金属杂质。因为氨对硼氢化合物有强烈络合作用，能去除硅中最难分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢等杂质有高吸附能力的分子筛提纯硅烷，获得高纯度产品硅烷分解温度为800-900度，远低于其他方法，高温挥发或扩散引入的杂质少。硅烷分解产物都没有腐蚀性，避免了对设备的腐蚀及硅受腐蚀而被污染硅烷热分解法制备多晶硅的优点分解过程不加还原剂，不存在还原剂26硅不发生化学反应通过物理方法（如真空熔炼、定向凝固等）实现硅的提纯2.3冶金法（物理法）硅不发生化学反应2.3冶金法（物理法）27冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图精选硅石精选硅石精选硅石20冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图精选硅石精选硅石精选硅石28MP法在纯度上的进展制造商

纯度 主要技术 Timminco（加拿大）5n+

Metallurgical,DSS JFE（日本川崎）6n

IonBeam,E-beam Elkem（挪威）6n-

Hydro-,metallurgical宁夏银星

6n-

Hydro-,powder-,vacuum上海普罗

6n-

Vacuum,Hydro-

MP法在纯度上的进展制造商 纯度 主要技29进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司 目前规模（吨/年）

2010年规模Company CurrentScale Capacityof2010Timminco

2000 5000Elkem

1500 3000 （end2010）JFE

200 800（April2010）NingxiaPower

1300 2000 （Juneof2010）Propower

400 1500 （endof2010）Jaco

1000 N/A进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司 目前规模（吨/年）30中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平

1.宁夏发电集团(NingxiaPowerGroup)

单晶电池最高效率达到18.2%，平均效率达到16.8%多晶电池最高为15.75%,最低为14.75%，平均为15%（成品率为77%）2.上海普罗(Propower)

单晶电池最高效率达到17.2%，平均效率达到16.7%多晶电池平均为14.5%，最高15.2%，铸锭成品率为75%3.苏州阿特斯(CSI)

采用冶金法多晶硅的多晶电池平均效率为14.5%，最高已达16%以上；已经向德国、法国、意大利销售超过60MW以上4.厦门佳科(JACO)

所生产的冶金法多晶硅2008年销售超过1000吨，用于生产电池，多晶硅电池效率可达到14%以上中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平

1.宁夏发电集团(31挪威ＲＥＣ，德国Wacker,美国Hemlock和MEMC公司2.4流化床法挪威ＲＥＣ，德国Wacker,美国Hemlock和MEMC公32流化床法原理以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，在将三氯氢硅进一步歧化加氢生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加入小颗粒硅粉的流化床内进行连续加热分解，生成大颗粒多晶硅产品。流化床法原理以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内33流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒34优点：在流化床内参与反应的硅面积大，生产效率高，电耗低与与成本低，适用于大规模生产太阳能多晶硅缺点：安全性差，危害性大，产品纯度不高流化床法优缺点流化床法是研究的热点优点：在流化床内参与反应的硅面积流化床法优缺点流化床法是35流化床法—制备粒状硅难点：如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度的均衡控制，耐腐蚀、耐高温炉体材料的选择，防止和控制炉壁上的沉积硅，气体和硅粉流速的均匀分布控制，控制生长硅粒的尺寸和减少细硅粉的生成。流化床法—制备粒状硅难点：如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度36原料反应装置优点缺点改良西门子法石英砂-冶金硅-三氯氢硅还原炉纯度高一些关键技术我还没有掌握，提炼成本高，环境污染严重硅烷法氢化铝钠-四氯化硅气体-硅烷西门子反应器或硫化床反应器得到棒状或粒状的多晶硅反应温度低，还原电耗低，沉积效率高、反应副产物简单易处理危险流化床法硅烷在流化床反应器中硅烷发分解在预先装入的细硅粒表面生长多晶硅颗粒。成本较改良西门子低一些关键技术我国还没有掌握，冶金法冶金硅酸滤、熔化/凝固、成渣/除渣等理论上成本有优势纯度低；技术不成熟；硅的利用率很低，成本升高原料反应装置优点缺点改良西门子法石英砂-冶金硅-三氯氢硅还原37

世界主要高纯硅生产厂美国HemlockSemiconductorCo.(HSC)(inHemlock)SolarGradeSiliconLLC(SGS)–(inMosesLake)2002Jointventure(Asimi,REC)MrTorHartmannAdvancedSiliconMaterialsLLC(Asimi)MEMCElectronicMaterials[SiliconRecyclingServices,Mr.RobBushman]

挪威RenewableEnergyCo.(REC)MrReidarLangmoElkem

世界主要高纯硅生产厂美国38

HEMLOCKSEMICONDUCTORCORPORATION

Hemlock,MichiganUSA

HEMLOCKSEMICONDUCTORCORPORA39

世界主要高纯硅生产厂

德国Wacker–Chemie(inBurghausen)Dr.KarlHesseJointSolarSiliconGmbH&Co.KG(JSSI)–2003Jointventure(DeutscheSolar,Degussa)(inReinfelden)

日本TokuyamaCo.(inShunan)SumitomoMitsubishiSiliconCo.(Sumoco)MitsubishiMaterialsCo.(MMC)ChissoCo.

其他

法国

Invensil荷兰

Sunergy瑞典

Sintif/scanarc

世界主要高纯硅生产厂德国40世界多晶硅产能和产量（2008-2010）世界多晶硅产能和产量（2008-2010）41我国硅材料生产我国硅材料生产42中国多晶硅产能和产量（2005-2009）中国多晶硅产能和产量（2005-2009）43中国太阳能级多晶硅产量的发展时间（年）200520062007200820092010SOG-Si吨80209113041101000030000中国太阳能级多晶硅产量的发展时间（年）20052006200443.1直拉单晶硅3.2区熔单晶硅第三节单晶硅制备3.1直拉单晶硅第三节单晶硅制备45根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%左右直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主题与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅46直拉法生长晶体的技术是波兰的J.Czochralski在1917年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了拉直单晶硅生长“缩颈”技术，G.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。3.1直拉单晶硅直拉法生长晶体的技术是波兰的J.Czochralski在47直拉法单晶生长原理与工艺直拉单晶硅的最外层是保温层，里面是石墨加热器；在炉体下面有一个石墨托，固定在支架上，可以上下移动和旋转，在石墨托上放置圆柱形的石墨坩埚，在石墨坩埚中有石英坩埚，在坩埚的上方，悬空放置籽晶轴，同样可以上下移动和旋转。直拉法单晶生长原理与工艺直拉单晶硅的最外层是保温层，里面48所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶体生长时，通常通入低压的氩气作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气和氩气的混合气作为直拉晶体硅生长的保护气。直拉法单晶生长原理与工艺所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶491、多晶硅的装料和熔化2、种晶3、缩颈4、放肩5、等径生长6、收尾等直拉单晶硅的制备工艺工作流程：1、多晶硅的装料和熔化直拉单晶硅的制备工艺工作流程：50硅材料的制备ppt课件51硅材料的制备ppt课件52首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗去除外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚中。对于高档多晶硅原料，可以不用粉碎和清洗而直接应用。装料步骤1：多晶硅的装料和熔化首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的53①多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。

原因：在多晶硅熔化时，底部先熔化，如果在石英坩埚底部有过多空隙，熔化后熔硅液将与上部熔未化的多晶硅有一定空间，使得多晶跌入熔硅中造成熔硅外溅。装料注意事项：②多晶硅不能碰到石英坩埚的上边沿。

原因：熔化时这部分多晶硅会粘结在上边沿，

而不能熔化在熔硅中。①多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。装料注意54熔化在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽成一定真空，在充入一定流量和压力的保护气，最后在炉体加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412℃，使其熔化。熔化在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后55步骤2：种晶

多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定，然后再进行晶体生长。

在晶体生长时，首先将单晶籽晶固定在旋转的籽晶轴上，然后将籽晶缓缓下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击。

接着将籽晶轻轻浸入熔硅，是头部首先少量溶解，然后和熔硅形成一个固液界面。

随后籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅，此阶段称为“种晶”。步骤2：种晶多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅56步骤3：缩颈“种晶”完成以后，籽晶应快速向上提升，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可达到3mm左右，其长度约为此时晶体直径的6-10倍，称为“缩颈”阶段。步骤3：缩颈“种晶”完成以后，籽晶应快速向上提升，晶体57“缩颈”技术出现的原因：

去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会再新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面事，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体。“缩颈”技术的出现，使得可以生长出无位错的单晶硅。“缩颈”技术出现的原因：58随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶体硅的直径达到400mm，其重量可达到410多千克。在这种情况下，籽晶能否承受晶体重量而不断裂称为人们关心的问题。尤其是采用“缩颈”技术以后，其籽晶半径最小处只有3mm。“缩颈”技术对直拉单晶硅大直径硅柱的限制：随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶59最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作为籽晶，由于重掺硼可以抑制种晶过程中位错的产生和增值，可以采用“无缩颈”技术，同样可以生长位错直拉单晶硅。但这种技术在生产中还未得到证实和应用。最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作60步骤4：放肩在“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需要的直径，形成一个近180°的夹角。此阶段称为“放肩”。步骤4：放肩在“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大61步骤5：等径

当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为为“等径”。

晶体硅等径生长时，在保持硅晶体直径不变的同时，要注意保持单晶硅的无位错生长。有两个重要因素可能影响晶体硅无位错生长：①晶体硅径向的热应力；②单晶炉内的细小颗粒。步骤5：等径当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速62

在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变化，俗称“断苞”。通常，晶体硅生长时，外形上有一定规则的扁平棱线。如果是<111>晶向生长，则有3条互成120°夹角的扁平棱线；如果是<100>晶向生长，单晶硅则有4条互成90°夹角的扁平棱线。在保持晶体硅生长时，这些棱线连续不断；一旦产生位错，棱线将中断。这个现象可在生产中用于判断晶体硅是否正在无位错生长。在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变63步骤6：收尾

在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，最后的这个阶段称为“收尾”。步骤6：收尾在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次64单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离硅熔体液面，其中断处受到很大的热应力，超过硅中位错产生的临界应力，导致大量位错在界面处产生，同时位错向上部单晶部分方向延伸，延伸的距离一般能达到一个直径。因此，在晶体硅生长结束时，要逐渐缩小晶体硅的直径，直至很小的一点，然后脱离液面，完成单晶硅生长。单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离硅熔体液面，其65直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图66直拉单晶的制备工艺直拉单晶的制备工艺67直径150mm(6)，200mm(8）和300mm(12)的单晶硅直径150mm(6)，200mm(8）和300mm(12)68太阳能用直拉三晶硅晶体生长德国西门子公司发明了一种太阳电池用三晶硅晶体硅，其优点是其机械强度较普通直拉单晶硅高很多，因而在制备太阳电池的过程中，硅片的厚度可以被加工得很薄，达到150μm左右，从而单晶硅的成本有所降低。太阳能用直拉三晶硅晶体生长德国西门子公司发明了一种69硅材料的制备ppt课件70三晶硅是有三个晶向都是<110>的单晶共同组成。在三晶硅中存在三个孪晶界，他们都垂直于（110）面，在晶体中心相交，形成三星状，孪晶界之间夹角为120°，截面如图所示。三晶硅是有三个晶向都是<110>的单晶共同组成。在三71

*孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为"孪晶"，此公共晶面就称孪晶面。*孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（72直拉三晶硅晶体生长技术的优势：①生长速率快，有效缩短晶体硅生长时间；②单晶硅机械强度得到增强。劣势：①不可能生长出无位错的晶体，存在一定的位错密度；直拉三晶硅晶体生长技术的优势：①生长速率快，有效缩短晶体硅生733.2

悬浮区熔单晶硅

（float-zonemethod:FZ)利用悬浮区熔方法制备的区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，直径小，机械加工性差。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高，价格昂贵。一般情况下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才被使用。3.2悬浮区熔单晶硅

（float-zonemethod74

区域提纯多晶硅生长单晶硅是在20世纪50年代提出，主要是利用区域熔炼的原理。

75区熔单晶硅生长区熔单晶硅生长76在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置具有一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶，其晶向一般为<111>或（100）；然后在真空或氩气等惰性气体保护下，利用高频感应线圈加热多晶硅棒，使多晶硅棒的部分区域形成熔区，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅棒的平衡和晶体生长的顺利进行。晶体生长首先先从多晶硅和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的运动，熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上端移动，使多晶硅逐步转变成单晶硅。

在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状77区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶体生长前，用金刚石机械滚磨的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机械损伤和可能的金属污染，使表面光亮，并达到区熔单晶硅所要求的直径。区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶78区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如何控制好硅熔区，人们主要通过高频感应线圈的设计和辅助线圈的利用，来达到控制熔区形状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面张力是有限的，区熔单晶硅的直径增大，熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。针对这个这个困难，Keller提出了“针眼工艺”（needle-eye），即设计多晶硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，并将多晶硅下端做成圆锥形，下截面和籽晶的上表面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的直径还要小。区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如何控制好硅熔79当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单晶硅的直径可以比上端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶硅。该技术普遍应用于大直径区熔单晶硅的制备，目前直径为150mm的区域单晶硅已经单晶硅已经在工业上大量生产。当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单80由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅可以做得很纯，达到电阻率100000Ω·cm，接近硅的理论本征电阻率。它的主要杂质是碳和氧，通过严格的工艺控制，现代区熔单晶硅中的碳和氧的浓度都低于红外光谱的探测极限，分别为1×1016cm-3和5×1016cm-3。而它的电学性质是通过掺杂控制的，一般利用气相掺杂。在晶体生长时，在氩气保护气中掺入稀释的磷化氢PH3或乙硼烷B2H6，已达到在单晶硅中掺入磷或硼制备n型或p型单晶硅的目的；还可以在化学气相沉积高纯多晶硅时直接掺入磷或硼，通过区熔直接制备n型或p型单晶硅。由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅81区熔单晶硅可以在真空中生长，也可以用氩气作为保护气。20世纪60-70年代，为了抑制区熔单晶硅中的微缺陷，在氩气保护气添加了一定浓度的氢气，但是，会导致与氢相关的新的缺陷的产生。20世纪80年代，研究者发现在保护气中掺入

3%-10%的氮气，在晶体硅中引入微量氮杂质，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时可以增加区熔单晶硅的机械强度。区熔单晶硅可以在真空中生长，也可以用氩气作为保护气82由于区熔单晶硅生长时纵向温度梯度大，生长后的晶体内应力也大；而且区熔单晶硅利用无坩埚技术，氧杂质浓度较低，因此区熔单晶硅的机械强度和加工性都比较差。研究发现，在区熔晶体硅中引入微量的氮原子，可以钉杂位错的移动，导致机械强度的增加。由于区熔单晶硅生长时纵向温度梯度大，生长后的晶体83项目直拉法区熔法单晶性质工艺有坩埚，电阻加热无坩埚，高频加热直径已生产φ250毫米以下单晶纯度氧、碳含量较高，纯度受坩埚污染影响纯度较高工艺有坩埚，电阻加热无坩埚，高频加热纯度[氧]1017～2×1018厘米/厘米3[氧]1014～5×1015厘米/厘米3[碳]1016～1017厘米/厘米3[碳]1015～2×1016厘米/厘米3[硼]1015～1016厘米/厘米3[硼]1012厘米/厘米3少子寿命低高电阻率适于生产中低阻单晶，100欧姆.厘米以上者难控制，径向、轴向电阻率分布不均N型，200～300欧姆.厘米P型，103～104欧姆.厘米，掺杂工艺较复杂位错密度可生产无位错、低位错单晶细籽晶法可生产无位错单晶,粗籽晶法位错较高用途做晶体管、二极管、集成电路做耐高压整流器、可控制、晶体管、集成电路生长硅单晶两种方法的比较项目直拉法区熔法单晶性质工艺有坩埚，电阻加热84

第四节：硅晶片直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状，而太阳电池用单晶硅需要利用硅片，因此，单晶硅生长完成后需要进行机械加工。对于不同的器件，单晶硅需要不同的机械加工程序。第四节：硅晶片直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状，而太阳85大规模集成电路用单晶硅加工工艺流程：切断（割断）抛光化学腐蚀滚圆切片倒角磨片大规模集成电路用单晶硅加工工艺流程：切断（割断）抛光化学腐蚀86太阳电池用单晶硅加工工艺流程：切断（割断）化学腐蚀切片滚圆（切方块）太阳电池用单晶硅加工工艺流程：切断（割断）化学腐蚀切片滚圆（871.切断

切断又称割断，是指在晶体生长完成后，沿着垂直晶体生长的方向切去晶体硅头尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分的收尾部分。利用外圆切割机进行切断，刀片边缘为金刚石涂层，这种切割的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀缝宽，浪费材料，而且硅片表面机械损伤严重。目前，也有使用带式切割机来割断晶体硅的，尤其适合用于大直径的单晶硅。

1.切断切断又称割断，是指在晶体生长完成后，沿着88硅材料的制备ppt课件892.滚圆无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，由于晶体硅体生长时的热振动、热冲击等原因，晶体表面都不是非常平滑的，也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平棱线，需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到统一，以便在今后的材料和器件加工工艺中操作。2.滚圆无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，由于晶体硅90太阳电池用单晶硅片有两种形状：

一是圆形；另一种是方形太阳电池用单晶硅片有两种形状：

91硅材料的制备ppt课件92对于圆形硅片的加工，在切断晶体后需要进行滚圆，即利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，不仅使得整根单晶硅的直径统一，而且很达到所需的直径，如3in或4in的单晶硅。1in=0.0245m对于圆形硅片的加工，在切断晶体后需要进行滚圆，即利用93对于方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切方块处理，沿着晶体棒纵向方向即晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形，其截面积为正方形，通常的尺寸为100mm×100mm，125mm×125mm或150mm×150mm。对于方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切方块处理，94圆形单晶硅硅片和方形单晶硅片对比：①材料成本：圆形硅片＜方形硅片②空间利用率：圆形硅片＜方形硅片③太阳电池成本：圆形硅片＞方形硅片综上所述，对于大直径单晶硅或需要高输出功率的太阳电池，其硅片的形状为方形。圆形单晶硅硅片和方形单晶硅片对比：①材料成本：圆95滚圆（切方块）会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤，甚至有微裂纹。决定损伤的因素：①晶体硅的转速②金刚石砂轮的转速③磨削的速度④金刚石的粒度在滚圆（切方块）后一般要进行化学腐蚀，去除滚圆（切方块）的机械损伤。滚圆（切方块）会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤，甚至有微裂963.切片在单晶硅滚圆（切方块）工序完成后，需要对单晶硅棒切片。微电子工业用的单晶硅切片的要求：严格控制硅片的晶向、厚度、平行度和翘曲度等参数。