高等无机化学课件(四)

高等无机化学2-1-1、2高等无机化学2-1-1、21第二章

群论与分子的对称性前言：任何物体（包括自然生成的生物、晶体或分子）都具有一定的形状，不同形状的物体具有不同的对称性。对称性是物质世界最普遍的性质之一。对称性不但从外观上表现出自然和谐的对称美，而且其中包含着深刻的数学内容。当我们讨论分子的性质变化及其变化规律时，都会碰到与对称性有关的问题。

第二章群论与分子的对称性2群论是近世代数的一个分支，它是研究离散元素（函数或物理量）的代数运算的数学。把群论的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究化学的一种有力工具。利用群论这一有力的数学工具，可使我们得到很便利的解决方法和意想不到的效果。所以，我们有必要学习有关群论的基本理论知识。群论是近世代数的一个分支，它是研究离散元素（函数或3第一节

对称操作和对称元素第二节

群第三节群的重要性质与定理第四节分子的点群及其确定方法第五节群的表示理论第六节群论与量子化学的关系第七节多原子分子的分子轨道第八节杂化轨道的组成

第九节配合物的电子光谱

第十节分子的振动光谱

第一节对称操作和对称元素4第一节

对称操作和对称元素一、对称操作的概念二、对称元素的概念三、对称操作与对称元素的种类(参考教材第2节)第一节对称操作和对称元素5一、对称操作的概念1。对称操作定义：能使一个物体（或分子）复原的物理动作叫做对称操作。2。复原的方式：（1）等价复原：即物体中的等价部分（如分子中等价的原子，等价的化学键）相互交换位置，使物体复原。例如：水分子沿主轴旋转180度

高等无机化学ppt课件(四)6（2）全等复原：即物体完全回到自己原来的位置。例如，水分子沿主轴旋转360度，又回到原来的位置。3。对称操作特点：对称操作不改变物体（或分子）中任何两点间的相对位置，也不改变物体（或分子）的任何物理、化学性质。（2）全等复原：即物体完全回到自己原来的位置。7二、对称元素的概念1。对称元素定义：在进行对称操作时，要以物体中某些几何点、线、面为基准，称为对称元素。例如：2。对称元素的性质：它们在对称操作中保持不动。

线面二、对称元素的概念线面8三、对称操作与对称元素的种类（一）恒等操作与恒等元素E定义：保持分子中任意点的位置不动的对称操作，叫做恒等操作，恒等操作用E表示，恒等操作对应于恒等元素，用E表示（仅是一个概念，不是一个具体的几何要素）三、对称操作与对称元素的种类9（二）旋转操作与对称轴Cn

定义：以物体（或分子）中某一轴线为基准，绕该轴线旋转一定的角度后可使物体复原的操作称为旋转操作，用Cni表示。该轴线称为对称轴，用

Cn表示。

关于n的说明：能使物体复原的最小旋转角度称为基转角，用α表示，旋转一周可使物体复原的次数称为对称轴的轴次，用下标n标记。

n=2π/α

高等无机化学ppt课件(四)10关于i的说明：对称操作用Cni表示，一个Cn轴有n个（次）对称操作，故用右上标i表示次数：

Cni表示：Cn1，Cn2，…，Cnn-1，Cnn，分别使物体旋转α，2α，…nα等等，Cnn表示旋转nα=2π，等效于恒等操作。Cnn

=E

关于i的说明：11实例：C2C3C4C5C6C00实例：C2C3C4C5C6C0012（三）

反映操作与对称面σ

定义：以物体（或分子）中某一平面作为镜面将物体分为两个等价的部分，其中一部分是另一部分的像，叫做镜像复原，这样的操作称为反映操作，用σ表示。该平面称为对称面或镜面，也用σ表示。性质：显然，一个镜面只有一个独立操作，同一镜面的两次反映等于恒等操作：σ2=E（三）反映操作与对称面σ13实例：用右下标表示对称面的位置σh–垂直于主轴σV

–过主轴σd

–过主轴，并平分2次轴实例：用右下标表示对称面的位置σh–垂直于主轴σV–过主14（四）

反演操作与对称中心i定义：以物体（或分子）中某一点为中心，过该点作一条任意直线，在直线的两端等距离的位置上有两个等价的点（或原子）交换位置，使物体复原，这样的操作称为反演操作，用i表示。该点称为对称中心，也用i表示。性质：一个物体最多只有一个对称中心。对称中心也只有一个独立的操作，一个对称中心的两次反演等于恒等操作：

i2=E。（四）反演操作与对称中心i15（五）旋转反映操作与映（转）轴Sn定义：先绕物体（或分子）中某轴线旋转一定角度α后，再作垂直于该轴的一个平面的反映，使物体复原，这种复合操作叫做旋转反映操作，用Sn表示。该轴称为映转轴，简称映轴用Sn表示。举例：四面体形的CH4分子则含三根S4映轴（五）旋转反映操作与映（转）轴Sn16性质：一个偶次Sn轴含有n个操作：

Snn=σnCnn=EE=E例如S4：S41

=C41σh1独立S42=C42σh2=C2不独立S43

=C43σh3=C43σh独立S44=C44σh4=E不独立

S41与S43互为逆元素S41S43=E性质：S41与S43互为逆元素17对于奇次Sn轴含有2n个操作：Sn2n=Cn2nσ2n=EE=E例如S5S51=C51σh1S56=C56σh6=C51S52=C52σh2=C52S57

=C57σh7=C52σh

S53

=C53σh3=C53σh

S58=C58σh8=C53S54=C54σh4=C54S59

=C59σh9=C54σh

S55=C55σh5=σhS510=C510σh10=E

互为逆元素对于奇次Sn轴含有2n个操作：互为逆元素18（六）*旋转反演操作与反轴In定义：这也是一个复合操作，先绕物体（或分子）中某轴线旋转一定角度后再作轴线上一点的反演操作，使物体复原，这样的操作叫做旋转反演，用In表示。该轴称为反轴，用In表示。XXXX（六）*旋转反演操作与反轴InXXXX19性质：一个偶次In轴有n个操作，而一个奇次In轴有2n个操作。性质：20小结：包括不动在内共有五种对称操作（不动，对称轴，对称面，对称中心和映转轴）和五种相应的对称元素。恒等元素小结：恒等元素21第二节

群一、群的定义二、群的性质三、乘法表四、分子的点群及其分类（参照教材第1、3、4节）第二节群22一、群的定义

群(group)是由一定结合规则(乘法)联系起来的元素的集合。

数元素矩阵

对称操作例如：H2O：E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）有4种对称操作，它们的集合即为群。

群的阶：群中元素的个数。

C2XYZσVσ’V一、群的定义C2XYZσVσ’V23群的名称：此例H2O称为C2V点群。但C2V点群已不限于H2O，对于SO2、SO2F2也称为C2V点群。SOOSOOFF群的名称：此例H2O称为C2V点群。SOOSOOFF24有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在进行对称操作时保持不动，所以有限物体的对称操作群又称点群．要求：对称元素找全而不重复，并进行合理分类。----了解群的性质有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，25二、群的性质

---满足以下四个条件，集合的元素才能构成群。

（1）封闭性。

群中任何两个元素的乘积或某一元素的平方，必定也是该群的一个元素。例如，A和B是群的两个元素，则AB＝C，C也必定是该群的元素。记为：a,bG，且ab=c，则cG。

二、群的性质26举例说明：所谓两个对称操作的乘积，就是指两个对称操作相继进行。对于水分子H2O（C2V点群）：若先对σ’V（YZ）镜面进行反映，然后再进行C2的旋转对称操作，所得到的结果相当于直接进行σV（XZ）镜面反映，而σV（XZ）显然也是C的点群的一个对称操作。举例说明：27图解为：在C2

V点群中（E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ））以上对称操作的相继进行，可用下式表示：C2

σ’V=σV图解为：在C2V点群中（E、C2、σV（XZ）、σ28（2）

恒等元素（又称单位元素）

群中必含一个恒等元素E，它和群中任一元素的乘积，即为该元素本身。例如，AE=EA=A（2）恒等元素（又称单位元素）29举例说明：在C2

V点群中（E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ））：EC2=C2E=C2EσV=σV

E=σVEσ’V=σ’VE=σ’V举例说明：30

（3）结合律

对于集合中按一定次序的多个元素的乘积，可以将其中任意两个元素先乘（但不能随意颠倒乘积的顺序）。例如，A、B、C为群的三个元素，则它们相乘时遵循结合律，即：ABC=

(AB)C＝A(BC)．Ab称a左称b，ba称a右称b。ab≠ba，即集合不一定要求满足交换律。

（3）结合律31

以水分子为例：（σVσ’V）C2

=C2C2

=E

σV（σ’VC2

）=σVσV=E所以：（σVσ’V）C2

=σV（σ’VC2

）成立。以水分子为例：32（4）

逆元素

群中任一元素A必有一逆元素A-1

，它也是群的一个元素，具有以下性质：

AA-1==A-1

A==E（4）逆元素33

元素对应逆元素关系反映面σ反映面σσσ=E旋转轴C2旋转轴C2C2C2=E旋转轴C13旋转轴C23

（C3-13）C13C23=E（CmnCn-mn=E）对称中心i对称中心iii=E恒等元素E恒等元素EEE=E表各元素的逆元素

元素对应逆元素关系反映面σ反映面σσσ=34三、乘法表（又称群表）1。乘法表的基本形式表2-2C2v群的乘法表C2vEC2σ’VEEC2σvσ’VC2C2Eσ’Vσvσvσvσ’VEC2σ’Vσ’VσvC2Eσv三、乘法表（又称群表）C2vEC2σ’VEEC2σvσ’V352。对称操作群的4大性质，集中体现于乘法表中C2vEC2σ’VEEC2σvσ’VC2C2Eσ’Vσvσvσvσ’VEC2σ’Vσ’VσvC2E（1）封闭性（2）

恒等元素（3）结合律（4）

逆元素σv2。对称操作群的4大性质，集中体现于乘法表中C2vEC2σ’363。乘法表的特点（1）群的阶为h---元素的个数为h-----乘法表为h行h列（2）群中的元素在各行各列中都要出现一次，仅出现一次。----不会出现相同的行和列。（3）对角线元素为A2=E，其他元素沿该线对称性分布。高等无机化学ppt课件(四)37四、分子的点群及其分类分子的点群按照分子所含对称元素数目的多少，结合对称元素的组合关系，从简单到复杂分别进行讨论。（一）分子点群的种类（二）分子点群分类的判断程序四、分子的点群及其分类38（一）分子点群的种类1。单轴群

2。双面群3。多面体群

（一）分子点群的种类391。单轴群（1）Cn群（2）Cnh群（3）Cnv群（4）Sn群（5）与群1。单轴群40（1）Cn群分子只有一个Cn轴，称为Cn群。一个Cn轴有n个对称操作元素{E，Cn1，Cn2，…，Cnn-1}，Cn群的阶是n，每个元素自成一类。单轴群有C1，C2，C2…，一直到。一个直线型分子中都含有一个轴。（1）Cn群41例如：C2C3H-O-O-HC2H2O2属于C2群，例如：C2C3H-O-O-HC2H2O2属于C2群，42（2）Cnh群分子中有一个Cn轴与一个(且只有一个)垂直相交的水平镜面σh，得Cnh群。当n为偶数时，轴与面的交点是对称中心。Cnh群有2n个操作（σh与Cn产生Sn操作）每个元素自成一类，（2）Cnh群43举例：Cnh-----Cn+σhC2C3C2hC3h举例：Cnh-----Cn+σhC244（3）Cnv群分子中有一个Cn主轴，过主轴有一个镜面σv，就得到Cnv群，

Cnv群有2n个操作{E，Cn1，Cn2，…，Cnn-1，，，…，}。（3）Cnv群45举例：Cnv------Cn+σv（1）C2v：

SO2F2（2）C3v：

SiH3Cl（3）C4v：

TiCl4O2-OF有4个C4

+4个σv

举例：Cnv------Cn+σv46（4）Sn群（属于Sn群的分子较少）分子只有一个Sn轴，称为Sn群。n可为1，2，3，4，…等，但只有当n为4的整数倍时才称为Sn群，分别叫S4，S8，S12等，---n大于8以上的例子已少见。解释：当n=1，S1=C1σ=σ，实际上就是一个对称面，称为Cs群当n=2，S2=C2σ=i，只有一个对称中心，称为Ci群。当n=3，S3称C3h群（它有一个C3轴和一个σh）当n=6S6称C3i（它有一个C3轴和一个i）

（4）Sn群（属于Sn群的分子较少）47举例：S4

（1）n=4----S4S4上上下下举例：S4S4上上下下48举例：S1=CS（2）n=1----S1=C1σ=σ

-----CS点群---只有1个σ面

高等无机化学ppt课件(四)49（5）群对于线性分子，会出现轴和通过该轴的无穷多个对称面，故称群解释：轴是分子旋转任意小的角度都能复原的旋转轴，例如：HCl，CO，HCN分子中都有轴，属于

点群的分子很多，单独只有一个轴的分子很少。HCl（5）群对于线性分子，会出现502。双面群（1）Dn群

（2）Dnh群（3）Dnd群2。双面群51（1）Dn群分子中有一个Cn主轴（n大于2）和n个与之垂直相交的C2轴，就属于Dn群。Dn群有D2，D3，…等，它有2n个操作{E，Cn1，Cn2

…Cnn-1，C2(1)，C2(2)…C2(2n)}。（1）Dn群52举例：D3C3+垂直于主轴的3根C2轴C3C2C2C2[Co（en）3

]2+离子属于D3群举例：D3C3+垂直于主轴的3根C2轴53（2）Dnh群在Dn群的基础上（Cn+垂直于主轴的n根C2轴）加垂直Cn轴的对称面σh产生Dnh群。Dnh群共有4n个操作{E，Cn1，Cn2

…Cnn-1，C2（1），C2（2），…，C2（n），σh，σhCn1，σhCn2，…σhCnn-1，σhC2（1）=σv（1），σhC2（2）=σv（2），…σhC2（n）=σv（n）}，（2）Dnh群54举例：D5h（C5+垂直于主轴的5根C2轴）+σh=（D5）+σh（

C5H5）2MC5σhC2C2C2C2C2举例：D5hC5σhC2C2C2C2C255（3）Dnd群是在Dn群的基础上加等分镜面σd产生Dnd群。所谓等分镜面是指通过Cn主轴，同时又平分两个C2轴的夹角的对称面，等分镜面用σd表示，Dnd群有4n个操作{E，Cn1，Cn2

…Cnn-1，C2（1），C2（2）…C2（n），σd（1），σd（2）…σd（n），S2n1，S2n3

…S2n2n-1}，（3）Dnd群56举例：D5dC5+垂直于主轴的5根C2轴+σd=（Dn）+σd（

C5H5）2MC5C2C2σd举例：D5dC5C2C2σd573。多面体群（1）四面体T正四面体Td（2）八面体O正八面体Oh（3）二十面体I正二十面体Ih3。多面体群58练习1：已知Oh点群的对称元素为：Ei6C43C2（=C42）6S46C28C38S63σh6σd请在图中将其一一指认出来。解：①

E、i记为：E、i练习1：59Ei6C43C2（=C42）6S46C28C38S63σh6σd②6个顶点—构成3条C4轴：（a）其中每条含有（C41、C42=C2、

C43

、C44=E（重复）），记为：6C4+3C2（b）每条C4轴还构成S4映轴，包含（S41、S43），记为：

6S4C4、C2、S4C4、C2、S4C4、C2、S4C4、C2、S4C4、C2、S4C4、C2、S460Ei6C43C2（=C42）6S46C28C38S63σh6σd③

12条棱—共6对，过每对棱中心，构成6C2记为：

6C2(注意不同于3C2（=C42）)C2C2C2C261Ei6C43C2（=C42）6S46C28C38S63σh6σd④有8个三角形平面—共4对，（a）过每对平面的中心，构成4C3其中每个C3含有（C31

、

C32），故记为：8C3（b）每条C3轴还