高等无机化学课件(六)

高等无机化学2-1-4高等无机化学2-1-41第四节

群论在无机化学中的应用

群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的对称性质。

现举出一些群论征无机化学中的应用实例。第四节群论在无机化学中的应用2第四节

群论在无机化学中的应用一、ABn型分子的

杂化轨道二、分子的振动光谱三、分子结构的推测四、多原子分子的分子轨道

第四节群论在无机化学中的应用3一、ABn型分子的

杂化轨道杂化轨道是中心原子的原子轨道以一定的线性组合形式组成，具有一定方向性，因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关(与分子的形状有关---与分子的对称性有关)。所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群

确定杂化轨道的组成。

一、ABn型分子的杂化轨道4属于ABn型的分子或离子很多，例如：BF3S03、SF4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是。下面以BF3和PF5分子为例，说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤。属于ABn型的分子或离子很多，5（一）BF3

杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型。

BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群：有C3轴→有

V面→有C2轴→有

h面

↓↓↓↓

C3点群C3V点群D3点群D3h点群

（一）BF3杂化轨道62。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）73。求各对称操作的作用下，不动的化学键数（1）解释：

D3h点群是一类对称性的总称，除了代表BF3分子外，还可以代表无数具有相同对称性的其他分子。

D3h点群特征标表是一个通用的工具，除了解决杂化轨道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他问题。因此在D3h点群特征标表中，只有对称性与BF3分子相关的原子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要筛选表中数据。

可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示为），圈定相关范围。

称为BF3分子杂化轨道的可约表示特征标。

3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数8（2）求法：共有3个键，考察D3h各对称操作下不动的化学键数。D3h2C33C2h2S33V301301E记为：X（E）=3，X（C3）=0，X（C2）=1，X（h）=3，X（S3）=0，X（V）=1。（2）求法：D3h2C33C2h2S33V394。利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数操作数不可约表示特征表可约表示特征标群的阶h=1+2+3+1+2+3=124。利用约化公式计算操作数不可约可约表示特征标群的阶h10操作数不可约表示特征标可约表示特征标群的阶3C2E2C3h2S33h约化公式1操不可可约群3C2E2C3h2S33h约化公式111记为:=A’1+E’记为:=A’1+E’125。通过查特征标表的对应的基函数,判断BF3

杂化轨道.s从对称性考虑，这一组杂化轨道有几种可能的组合，但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是SP2，其中参与杂化的两个P轨道是PX和PY．5。通过查特征标表的对应的基函数,判断BF313（二）

PF5分子杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型-----具有三角双锥型结构,属于D3h群P原子在中心原点位置。F原子在三角双锥的5个顶角上，2个在z轴的正负方向，3个在xy平面互成120度角。PFFFFF（二）PF5分子杂化轨道PFFFFF142。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）PFFFFF2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）PFFFFF153。求各对称操作的作用下，不动的化学键数5

2

1

3

0

3P原子的5个杂化轨道2个在z轴的正负方向，

3个在xy平面上。群的阶h=1+2+3+1+2+3=12

PFFFFF3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数5164。利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数1111115

2

1

3

0

3n()=1/12(1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3)=1/12(5+4+3+3+0+9)=24/12=24。利用约化公式计算1117同理:n()=1所以:=2++n()=1同理:n()=1所以:=2185。通过查特征标表的对应的基函数,判断PF5

杂化轨道.对照D3h群群表,确定各不可约表示所对应的基函数，即原子轨道。它有两个表示，一个对应于表示的基函数有z2，另一个对应于3s轨道，(s轨道一般都没有单独列出于来)即P的3轨道和3s可参与杂化.

。

5。通过查特征标表的对应的基函数,判断PF519表示的基函数有z，即P的3pz轨道参与杂化.

表示的基函数有（x,y）和（x2-y2,xy）两组基函数，对应的P原子的轨道有(3px，3py

）和,3dxy两组，但属于表示只有一个，应该采用哪一组呢？这就要根据实际情况来分析，考虑到这两组轨道都是P的价轨道，但3px，3py的能级较低且电子并未填满，所以用3px，3py轨道。这样，我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由的3s，3px，3py，3pz和3轨道组成，称为sp3d杂化。表示的基函数有z，即P的3pz轨道参与杂化.20二、分子的振动光谱1。前言

（1）分子的运动方式在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。运动方式包括：振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动----由于分子质心的位移而产生的转动----由于分子沿轴旋转而产生的二、分子的振动光谱21(2)分子运动的自由度以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度，由N个原子组成的分子则有3N个运动自由度，例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度。

平动--整个分子朝三度空间（x、y、z）作平移运动-3个自由度转动--原子一齐绕x、y、z轴作转动运动--3个自由度振动--仅剩下(3n—6)=3个振动自由度

(2)分子运动的自由度22(3)分子振动方式SO2分子为例

伸缩振动弯曲振动对称性反对称性分子振动(3)分子振动方式伸缩振动弯曲振动对称性反对称性分子振动23

分子振动分子转动分子运动(4)分子振动与光谱不同的运动方式表现出不同的能量状态对应着不同的波的吸收分子振动分子转动分子运动(4)分子振动与光谱24（5）研究目的由于分子振动也表现为对称性，故可以用群论方法判断：

可能产生什么谱带分子振动光谱

有几个谱带（5）研究目的252。研究方法（1）由已知分子的对称性确定点群类型---------SO2分子为C2V

点群由此确定对称操作类型：C2VEC2

xzyzC2O1

SO2

yzxz2。研究方法C2VEC2xzyz26(2)确定可约表示特征标（a）确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3SO1O2所有运动(2)确定可约表示特征标X1SO1O2所有运动27因为只有对不动的原子才起作用所以先确定在各对称操作下不动的原子数C2VEC2

不动的原子数3113xzyzyzC2O1

SO2

xzC2VEC2不动的328（b）确定各不动原子对特征标的贡献-----以每个原子的直角坐标系为基函数，考察各对称操作下,不动原子的特征标。C2VEC2xzyzX1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3???（b）确定各不动原子对特征标的贡献C2VEC2xzyzX1?29E

恒等操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3E=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3111111111333不动原子数3,每个原子的贡献为3E恒等操作下:X1E=X1111333不动原子数3,30X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3-1-11-1C2

操作下:C2不动原子S,因为除了Z1外全部改号,所以S原子的贡献为-1X1=X1-1-1C2操作下:C2不动原子S,因为31

操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z31-111xzxz不动原子S,因为只有Y1改号,

所以S原子的贡献为1操作下:X1=X111xzxz不动原子S,因为只32

操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3-111-111-111111yzyz不动原子数3,因为每个原子的X轴都改号

所以每个原子的贡献为1操作下:X1=X1-1-1-1111yzyz不动原33C2VEC2

不动的原子数3113xzyz最后结果归纳如下:原子的贡献3-111所有运动9-113C2VEC2不动的334(3)利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示C2V1E1C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ

111111-1-11-11-11-1-119-131h=4n（A1）=（119+11（–1）+111+113）/4=12/4=3n（A2）=（119+11（–1）+1（-1）1+1（-1）3）/4=4/4=1n（B1）=（119+1（-1）（–1）+111+1（-1）3）/4=8/4=2n（B2）=（119+1（-1）（–1）+1（-1）1+113）/4=12/4=3(3)利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示C235结果：所有运动=3A1+A2+2B1+3B2（自由度9）=++（自由度9）平动转动振动所有运动其中：平动=A1+B1+B2（自由度3）

（X）（Y）（Z）=A2+B1+B2（自由度3）

（RZ）（RY）（RX）所以：转动振动=2A1+B2（自由度3）

结果：所有运动=3A1+A2+2B1+3B236(4)解释振动模式--SO2分子振动模式：伸缩振动弯曲振动（对称）（对称性）（反对称性）振动=A1+A1+B2

(4)解释振动模式伸缩振动弯曲振动（对称性）（反对称性）振37(5)解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性：

分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究，而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射-----若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的。

(5)解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性：38对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁。----当分子的简正振动模式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的一个或几个属于相同的求可约表示，才是拉曼活性的对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，39振动=2A1+B2

基函数：（z）（y）------伸缩振动具有红外活性基函数：（x2、y2、z2

）------弯曲振动具有拉曼活性振动=2A1+B240讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。例如：推测SO2分子的伸缩振动光谱因为伸缩振动沿化学键进行，所以着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数。C2V1E1C21σV1σ’VΓ

2020不动键讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。C2V1E41利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示C2V1E1C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ

111111-1-11-11-11-1-112020nA1=1nA2=0nB1=0nB2=1Γ=A1+B2

对称性反对称性

伸缩振动利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示C2V1E42三、分子结构的推测要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子衍射等实验技术，测定其结构。很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。以四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。三、分子结构的推测431。写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型（a）正四面体---Td（b）变形四面体---C3v（c）马鞍形---C2v

1。写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型442。理论分析：根据SF4分子的三种可能的点群类型，求出简正振动的数目和在IR中可能出现的吸收带数。（a）正四面体---Td（b）变形四面体---C3v（c）马鞍形---C2v2。理论分析：根据SF4分子的三种可能的点群类型，（a）正四453。实验结果：（1）通过SF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰

3。实验结果：46（2）与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照可以排除正四面体。分子构型理论谱线实验结果正四面体2峰2T2

不一至变形四面体6峰3A1+3E无法区分马鞍形8峰4A1+2B1+2B2无法区分？（2）与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照分子构47（3）吸收带形状的进一步分折---作出最终的判断气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱．这时，IR吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以符号表示：PQR-1、PQR-2、PRPQQR（3）吸收带形状的进一步分折---作出最终的判断48

最后结论：SF4分子属于C2v点群，几何构型为马鞍形

另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。最后结论：49四、多原子分子的分子轨道

(一）同核双原子分子的分子轨道（二）异核双原子分子的分子轨道（三）异核多原子分子的分子轨道（四）配合物的分子轨道

四、多原子分子的分子轨道50(一）同核双原子分子的分子轨道

1。分子轨道的形成条件

2。分子轨道的表示形式

3。分子轨道中电子的分布

4。用分子轨道讨论分子的性质

(一）同核双原子分子的分子轨道511。分子轨道的形成条件

（1）能量相近条件

（2）对称性匹配条件

（3）原子轨道的最大重叠条件1。分子轨道的形成条件52

（1）能量相近条件

只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中可用下标注明对应的原子轨道的名称（1）能量相近条件

53例：

O：1s2s2pX2pY2pZ

O2

│││││O：1s2s2pX2pY2pZ

例：54（2）对称性匹配条件能量相近的两个原子轨道才能组合为分子轨道，两个原子轨道组合为两个分子轨道，并发生能级分裂。其中：波函数的同号部分（正与正、负与负）组合，可形成成键分子轨道（能量下降）--称为对称性匹配；若反号部分组合，形成反键分子轨道（能量上升）表示为*，称为对称性不匹配。（2）对称性匹配条件55

例：

例：56

（3）最大重叠条件

要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为:σ分子轨道

π分子轨道

（3）最大重叠条件57

pX--

pX

σ分子轨道pY--pY（pZ--pZ）π分子轨道pX--pX58

（1）分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）2。分子轨道的表示形式

2。分子轨道的表示形式59

（2）

分子轨道电子分布式（对比原子轨道电子分布式）

第二周期元素同核双原子分子的分子轨道分布式有两种类型：

Ｏ２、Ｆ２为一类，以Ｏ２为代表；Ｌｉ２～Ｎ２为另一类，以Ｎ２为代表。

（2）分子轨道电子分布式60

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）（σ２ｐx）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

O：1s2s2pX2pY2pZO2│││││O：1s2s2pX2pY2pZ

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）61

Ｎ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（σ２ｐx）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

N：1s2s2pX2pY2pZN2│││││N：1s2s2pX2pY2pZ

62

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）

（σ２ｐx）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

Ｎ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）

（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（σ２ｐx）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］（σ２ｐx）（σ２ｐx）（σ２ｐx）Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）63

3。分子轨道中电子的分布

在分子轨道上填充电子即构成分子轨道电子分布式。电子在分子轨道中的分布服从：

泡利不相容原理、最低能量原理和洪特规则。（对比：电子在原子轨道中的分布原则）

3。分子轨道中电子的分布64

Ｏ２分子共有16个电子,分布如下：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2

（σ２ｐx）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2

（π*２ｐｙ）1（π*２ｐｚ）1（σ*２ｐx）］

统计：成键电子：10个反键电子：6个成单电子：2个Ｏ２分子共有16个电子,分布如下：65

Ｎ２分子共有14个电子，分布如下：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2（σ２ｐx）2（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］统计：成键电子：10个反键电子：4个成单电子：0个Ｎ２分子共有14个电子，分布如下：66

4。用分子轨道讨论分子的性质

（1）计算分子的键级（2）计算分子的磁性（3）书写分子结构式4。用分子轨道讨论分子的性质67

（1）计算分子的键级

分子轨道理论中，共价键的强度用键级[符号p(A-B)]表示。

键级＝（成键电子数－反键电子数）/2＝(净成键电子数)/2

键级越大，键的强度越大，分子越稳定。只有净成键电子数对成键才有贡献。（1）计算分子的键级68（（2）计算分子的磁性通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应用磁矩μｍ来表示。单位为玻尔磁子μＢ。

磁矩μｍ与未成对电子数的关系为：μｍ＝√ｎ（ｎ＋２）μＢ（（2）计算分子的磁性69（3）书写分子结构式例1：Ｏ２分子和Ｎ２分子的结构

分子Ｏ２（活泼）Ｎ２（稳定）键级（10-6）/2=2（10-4）/2=3成单电子数20磁性/μＢ√2（2＋２）=√80

分子结构式：

∶O

O∶∶N

N∶

∶O

O∶

......（3）书写分子结构式例1：Ｏ２分子和Ｎ２分子的结构

分子Ｏ70

（二）异核双原子分子的分子轨道

当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。对异核双原子分子的分子，虽说参与的原子轨道不同，但最外层原子轨道的能级相近。特别注意的是，分子轨道是两个原子能量相近的轨道相组合，原子轨道的名称不一定相同。

（二）异核双原子分子的分子轨道当不同元素的两原子形成分子时71HF分子轨道能级图

（1）HF分子H原子的电子结构：1s1

F原子电子层结构：1s22s22p5，第六章配合物的结构理论HF分子轨道能级图（1）HF分子F原子电子层结构：第六章72H原子的1s轨道不是和F原子的1s或2s轨道组合形成分子轨道，而是和能量相近的F原子的2p(px)轨道形成分子成键轨道(3)与反键分子轨道(4)。F原子的内层1s，2s电子能级都很低，构成分子的内层分子轨道(1、2)，这些轨道的分布主要还是集中在F原子周围，对成键没有影响，称为非键轨道

，HF分子的键级

第六章配合物的结构理论H原子的1s轨道不是和F原子的1s或2s轨道组合形成分子轨道73HF分子的键级

第六章配合物的结构理论HF分子的键级第六章配合物的结构理论74（2）NO分子

N原子电子层结构：1s22s22p3，O原子的电子结构：1s22s22p4。N原子与O原子只相差一个电子，两种原子对应的原子轨道能级相差不大，可以相互组合成分子轨道。（同N2）NO分子轨道能级图

第六章配合物的结构理论（2）NO分子NO分子轨道能级图第六章配合物的结构理75NO分子轨道表示式：

NO分子的键级

在一个反键分子轨道上，有一个电子，所以NO分子键级是2.5。在NO分子轨道中，存在着1个键、1个键和1个叁电子键。由于存在单电子，所以NO分子是顺磁性的。

第六章配合物的结构理论NO分子轨道表示式：NO分子的键级76

（3）CO分子CO分子中有14个电子(其中C--6，O—8）与Ｎ２分子具有相同的价电子数和原子数，二者属于同一种等电子体。因此，二者具有相似的基电子组态，分子轨道电子排布式：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2（σ２ｐ）2（π*２ｐｙ）0（π*２ｐｚ）0（σ*２ｐ）0］第六章配合物的结构理论第六章配合物的结构理论77键级：ｐ(Ｃ—Ｏ)＝（10－4）/２＝３结构式：由于O原子的价电子数比C多两个，所以有一个π键的两个电子是由O原子单方面提供的，所以它是共价π配键，CO的结构式为：

-+：

CO：第六章配合物的结构理论键级：ｐ(Ｃ—Ｏ)＝（10－4）/２＝３第六章78（三）多原子分子的分子轨道例：BF3的分子轨道中心原子轨道1、将原子轨道分为端原子轨道分子轨道波函数为两类原子轨道波函数的线性组合：（三）多原子分子的分子轨道792、因为端原子F动用S轨道和P轨道成键，由于其中的S轨道只能形成键---表示为其中的P轨道既形成键，又可能形成键，

所以表示为据此确定基函数。2、因为端原子F动用S轨道和P轨道成键，80

3、由分子的几何构型确定点群类型。

BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群：有C3轴→有

V面→有C2轴→有

h面

↓↓↓↓

C3点群C3V点群D3点群D3h点群

814、找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）4、找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）825、对、和分别求各对称操作下，不动的化学键数，以确定可约表示特征标：=？=？=？5、对、和836、求法：

D3h2C33C2h2S33VEZXY01301013010-1-3010-1-30-1ZXY6、求法：D3h2C33C2h2S33VEZ847、利用约化公式计算求各不可约表示在可约表示中出现的次数从而得到端原子的群轨道：

ZXY共12个轨道3个F（S+3p）X3同理得中心原子群轨道7、利用约化公式计算Z共12个轨道同理得中心原子群轨道858、能量相近（符号同）的群轨道

组合为成键与反键轨道，否则构成非键轨道中心原子群轨道ZXY8、能量相近（符号同）的群轨道中心原子群轨道Z869、BF3共24个电子，按能量最低原则排入分子轨道，得分子轨道电子排布式：242422440002410、讨论分子的性质（1）分子的键级=（2+4+2）/2=4B-F的键级=4/3=9、BF3共24个电子，按能量最低原则排入分子轨道，得分子轨87（2）结构：（3）磁性：磁矩=0，反磁性物质（2）结构：88（四）配合物的分子轨道例：正八面体配离子的分子轨道1、将配离子相关的原子轨道分为：（1）中心原子（1个）的原子轨道共9个（n-1）d、ns、np（2）配位原子（6个）的原子轨道共24个（ns、np）X6（四）配合物的分子轨道892、将配位原子的原子轨道分为：以之为基函数，计算配位原子的群轨道2、将配位原子的原子轨道分为：90（1）求Oh点群操作下，不动的轨道数