第三章-生物标志化合物地球化学课件

第三章生物标志化合物地球化学生物标志化合物来源于陆地植物、海洋和湖泊中水生生物，特别是藻类，此外是细菌。就像地质学家经常利用的古生物化石一样。可以用生物标志化合物来追溯古生态环境，探讨原始有机质的生源构成，利用其对映体的异构化变化，判断有机质的热演化程度，根据生物标志化合物具有稳定碳骨架的特点，建立油气与源岩的亲缘关系，利用地质色层作用原理探讨油气运移等。第三章生物标志化合物地球化学1生物标志化合物结构复杂，具高分子量，易于同生物体某些组分联系；另一方面也明显区别于后期干酪根热裂解形成的低~中分子量、结构简单的烃类。在成岩、成熟阶段中，由生物构型转化为地质构型。包括：①消除不稳定的官能团；②加氢还原；③芳构化；④异构化等。生物标志化合物结构复杂，具高分子量，2其特点是：仍保留了原始母体的基本格架，使其具有标志有机质来源及原始环境的作用；结构上的差异或“变异性”使其能够用于追溯有机质经历的演化过程。目前，石油地球化学研究中应用较多的主要是正构烷烃、异戊二烯型烃、甾烷和萜烷。其特点是：3

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第一节生物标志化合物的基本特征一、基本概念生物标志化合物:指沉积有机质，原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，基本保留了原始生化组分的碳骨架。受热演化，运移等作用影响的。记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。第一节生物标志化合物的基本特征5二、立体化学及命名1．手征性

饱和碳原子通过四个共价健与其取代基相连，每个共价键向四面体各角呈放射状伸展，所有四个取代基是不相同的，四面体中心的碳原子是不对称的或手征性的。调换化合物的任意两个取代基的位置就可以形成两种镜像结构或立体异构体，这种互为镜像的异构体称为对映体。二、立体化学及命名6姥鲛烷C-6和C-10是不对称的碳原子，当碳原子以6R，l0S或6S，l0R构型时，两种结构是相同的，称为内消旋姥鲛烷；6R，10R-姥鲛烷和6S，l0S-姥鲛烷具有镜像关系，并互为对映体；两类结构具有不同的物理、化学性质。姥鲛烷C-6和C-10是不对称的碳原子，当碳原子以6R，l07严格地讲，手征性不同于不对称。当所有对称分子为手征性时，某些手征性分子是不对称的，如伽马蜡烷，为具有一对称轴的，如果绕该轴旋转180°，旋转后的构型与不旋转分子等同。严格地讲，手征性不同于不对称。当所有对称分子为手征性时，某些82．立体化学命名藿烷系列化合物定名以含30个碳原子为基础，分子中失去碳原子时称降藿烷，其它碳原子编号不变。反之，当某一碳位上增加了一个CH2取代基时（指碳原子数多于30个的藿烷，增加的碳原子多在侧链基上），则为升藿烷。如17α（H）-30升藿烷，就是在C-30位置上增加了一个CH2基。2．立体化学命名9①化合物Ⅰ（25，28，30-三降莫烷）具有27个碳原子，与基本藿烷相比丢失了25和28和30位的碳原子；①化合物Ⅰ10不对称碳原子的两种可能构型“R”和“S”是基于这样的简单规定。首先确定分子的方向，按最小取代基确定。（如图，氢原子远离观察者，不对称碳原子相距较近）根据碳数大到小排列其余三个取代基，对于同位素应优先选原子量高的同位素，对于不同的取代基，基团越大，优先权越高，然后排列取代基，从大到小如为顺时针方向，不对称碳原子构型为“R”；相反，为逆时针方向为“S”构型。不对称碳原子的两种可能构型“R”和“S”是基11第三章-生物标志化合物地球化学课件12R、S构型只限于非环部分不对称碳原子的命名，对于环中不对称碳原子则采用α(位于环平面下部)，β(位于环平面上部)的命名原则。在环状体系中以β或α表示基团位置。当键指向纸内为α用虚线表示；键指向纸外为β用实线表示。当α、β不明或二者均可时，以波纹线表示。另外也用在碳位上画实心圆代表由纸平面出来的C-H键，即β(H)；空心圆代表指进纸面的C-H键，即α(H)。R、S构型只限于非环部分不对称碳原子的命名，对于环中不对称13第三章-生物标志化合物地球化学课件14第三章-生物标志化合物地球化学课件15第三章-生物标志化合物地球化学课件16第二节正构烷烃正构烷烃又称为饱和的直链烃，其通式为CnH2n+2。研究发现：正构烷烃主要来源于活的生物体，脂肪酸、蜡质等脂类化合物。同生物标志物有关的正构烷烃，碳数分布广，从nC13~nC40，甚至到nC50，一般在nC15~nC35范围。第二节正构烷烃17一、具奇碳优势的正烷烃奇碳优势的特点：奇碳数分子的丰度大于偶碳数分子，色谱图构成显著的“锯齿状”OEP、CPI值较高，多出现在现代沉积、成熟度低的页岩、原油、泥炭之中。据生源物不同分两部分：1．高分子量（nC25~nC33）奇碳数正烷烃多与陆生高等植物有关，nC23~nC35奇碳优势明显，主峰碳位置多在nC27，nC29和nC31一、具奇碳优势的正烷烃18（据M.Dastillung等）（据M.Dastillung等）19（据王启军等）（据王启军等）202．中分子量（nC15~nC21）奇碳数正烷烃主要分布在海相沉积中，来源于海相浮游植物、藻类。主峰碳位置主要分布在nC15和nC17上；当陆源和水生来源同时存在时，表现为双峰型，它们一般都随热演化程度而降低。二、具偶碳优势的正烷烃特点：偶碳数分子丰度高，CPI、OEP＜1.0，多出现在碳酸盐岩和蒸发岩系中，盐湖或高含盐地层中。2．中分子量（nC15~nC21）奇碳数正烷烃21a.前峰型b.双峰型a.前峰型b.双峰型22形成原因：①在强还原环境中，由腊水解形成的偶数碳酸和醇以及植烷酸或植醇的还原作用超过了脱羧基作用，同时形成偶奇优势与植烷优势；②在不同催化剂存在条件下，脂肪酸分解机理不同。蒙脱石催化条件下，脂肪酸→少一个碳原子的奇碳数正烷烃；形成原因：23三、偶奇碳数忧势的正烷烃碳酸盐岩和蒸发岩系中常常出现偶碳数优势。还原条件下，由蜡水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇的还原作用比含氧条件下的脱羧作用更重要，造成了偶碳数相对于奇碳数的优势。CaCO3催化条件下，脂肪酸→少两个碳原子的正烷烃；泥岩、页岩中主要是奇碳数正烷烃；碳酸盐岩主要是偶碳数正烷烃。三、偶奇碳数忧势的正烷烃24（据江继纲）（据江继纲）25四、奇偶相当的正烷烃此类正构烷烃主要出现在古代沉积物中，可能来源于细菌和其他微生物的蜡，或被细菌强烈再改造的高等植物的蜡，是许多高蜡原油的主要组成部分。奇碳和偶碳优势相当的正构烷烃的主要特征是长链烃，其碳链可一直延续到nC4～nC50。分布曲线平滑，CPI、OEP近似于1.0，主要出现在古代沉积，成熟度高的原油中，来源于细菌和其它微生物的腊。四、奇偶相当的正烷烃26（据Tissot等）（据Tissot等）27（据Tissot等）（据Tissot等）28第三章-生物标志化合物地球化学课件29第三节异构和反异构支链烷烃异构和反异构支链烷烃也是生物合成的烃，其主要特征是2-碳位上含甲基取代基(异构)和3-碳位上含甲基取代基(反异构)。低分子量的异构及反异构脂肪酸也见于海洋有机体的类脂化合物中。在近代沉积物和古代沉积物以及石油中，都见有异构和反异构支链烷烃存在，被认为是生物成因的特征。第三节异构和反异构支链烷烃30第四节无环的类异戊二烯烃类

异戊二烯型烃具特殊结构。其中按异戊二烯单元连接的顺序可分规则和不规则的两类。①不规则的类异戊二烯烷烃是指头头相连和尾尾相连的链状分子，也就是在头—尾系列中有一个头一头相连的键，两端有时带有饱和环或芳香环。头—头连接型尾—尾连接型第四节无环的类异戊二烯烃类31葡萄藻烷（丛粒藻烷）尾尾相连的系列碳数为30~40，常见的有鱼鲨烯、蕃茄红素和胡萝卜素。它们的存在一般可以指示藻菌的成因以及强还原环境。头头相连的异戊二烯烃碳数可为32~40，在烃源岩和原油中多见到它们降解的产物，碳数为15~30，一般这类烃来自古细菌膜的类脂组分。规则的类异戊二烯烷烃是指各单元头尾相接成的链状分子。葡萄藻烷（丛粒藻烷）32CC∣∣C—C—C—C加C—C—C—C头尾头尾这类化合物常以烯、酸、醇的形式广泛地存在于各种生物体及现代沉积物中。在古代沉积岩、原油和煤中以饱和烃形式存在。现已检出C9~C25系列。C33一、异戊二烯型烃的基本特征据研究：地质体最丰富的异戊二烯烃类，已检出iC9-iC25系列，其间系物高达iC40-iC45；角鲨烷（C30）丛粒藻烷（C34）蕃茄红烷（C40）其中含量最多，分布最广的是iC19的老鲛烷和iC20的植烷；此外，降姥鲛烷iC18、异十六烷iC16、法泥烷iC15也是常见的。

植烷（2，6，10，14四甲基十六烷）姥鲛烷（2，6，10，14四甲基十五烷）一、异戊二烯型烃的基本特征34第三章-生物标志化合物地球化学课件35二、异戊二烯型烃的相对丰度研究表明，无环异戊二烯烃成因不是单一的，尤其是规则型的异戊二烯烃不仅来自叶绿素的植醇侧链，而且还与细菌有关。有关研究认为：（1）实验结果：高温高压下直接加热植醇得到了iC20，iC19，iC18，iC16，iC15，及可能有iC14的饱和类异戊二烯烃。（对叶绿素加热，获得有关的产物）二、异戊二烯型烃的相对丰度36（2）叶绿素植醇侧链是异戊二烯烃的主要来源①叶绿素、藻菌素在微生物作用下分解、游离出植醇；②在成岩过程中植醇进一步转化形成植烷和姥鲛烷；A．强还原条件下形成植烷为主（Pr/Ph＜1）B．弱氧化条件下形成姥鲛烷为主（Pr/Ph＞1）（3）来源于细菌隔膜指来源于古细菌的细胞膜。（2）叶绿素植醇侧链是异戊二烯烃的主要来源37三、姥鲛烷和植烷形成的机理在异戊二烯型烃中，浓度较高，应用较多的是，姥鲛烷和植烷。成为最常用的标志化合物之一，用于油源对比和恢复环境。其形成机理有两种具代表性的解释：1．植醇热或热催化分解→生成姥鲛烷，植烷沉积有机质中的植烷，姥鲛烷是几种立体异构体的混合物，姥鲛烷可以下几种异构体；三、姥鲛烷和植烷形成的机理38①天然产物和不成熟沉积物中含6(R),10(S)型；②随着有机质成熟，6(R),10(S)型逐渐转为6(S),10(S)型及6(R),10(R)的混合物，含量比约为2∶1∶1。2．基于沉积时环境的氧化、还原状态不同，具有不同的反应机理：（1）弱氧化条件下，植醇被氧化为植烯（烷）酸，随埋深增加，植烯酸脱羧基（成姥鲛烯）最后加氢形成姥鲛烷；①天然产物和不成熟沉积物中含6(R),10(S)型；39第三章-生物标志化合物地球化学课件40（2）还原条件下，植醇加氢还原成二氢植醇，二氢植醇经过脱水，加氢形成植烷。（2）还原条件下，植醇加氢还原成二氢植醇，41K、E彼得斯等认为：对热成熟度低的样品，建议不用Pr/Ph来描述古环境对生油窗内的样品，高Pr/Ph比（＞3.0）指示着氧化条件下陆源有机质输入，低比值（＜0.6）代表缺氧的通常是超盐度环境。对Pr/Ph比在0.8~2.5范围内，建议如无确切的资料不要把Pr/Ph作为古环境的标志。K、E彼得斯等认为：对热成熟度低的样品，建42据我国各大油田资料，Pr/Ph确与原始沉积环境有关，梅博文等统计认为：咸水深湖相，强还原,Pr/Ph,0.2~0.8,植烷优势；淡水-微咸水深湖相，还原，Pr/Ph，0.8~2.8姥植均势；淡水湖相弱氧化-弱还原2.8~4.0，姥鲛烷优势,另外：①随成熟度增大，Pr/Ph增大；②随成熟度增大，Pr/nC17，Ph/nC18降低等。据我国各大油田资料，Pr/Ph确与原始沉积43第五节萜类和甾类化合物一、萜类化合物现已从石油和岩石中检出多种类型的三环二萜和五环三萜化合物。目前应用较广的主要是五环三萜中的霍烷系列的化合物。近代沉积物中，生物藿烷（ββ型）占优势。在成岩作用中，ββ型生物藿烷逐渐变为βα型莫烷，最终变为更稳定的αβ型藿烷。第五节萜类和甾类化合物44藿烷系列，各种不同类型沉积有机质五环三萜中已检出150种多种（细分），非藿烷系列，种类较多，目前普遍应用的有伽玛蜡烷、奥利烷、羽扇烷等；（热稳定序列）藿烷系列，各种不同类型沉积有机质五环三萜45近代沉积物中，生物藿烷（ββ型）占优势。在成岩作用中，ββ型生物藿烷逐渐变为βα型莫烷，最终变为更稳定的αβ型藿烷。热稳定序列是：αβ藿烷＞βα莫烷＞ββ生物藿烷；22R构型→22S构型，形成22R+22S的混合物；当22S∶22R=3∶2或22S/（22R+22S）=0.6时，达到异构化终点。近代沉积物中，生物藿烷（ββ型）占优46五环三萜化合物，以酸、烯、醇出现。由五个六元环或四个六元环和一个五元环组成，一般含有30个碳原子，除分布于植物中外，在动物中也有分布，其中藿烷最为典型，属五环三萜系列化合物。通常稳定性序列:17β21β＜17β21α＜17α21β；五环三萜化合物，以酸、烯、醇出现。47通常稳定性序列是：17β21β＜17β21α＜17α21β；①藿烷的立体异构化主要发生在C-17，C-21和C-22上；当C-17和C-21位上的H均为β型时，可写成17β（H），21β（H）—藿烷；②当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；如：17α（H）-22，29，30三降藿烷即是在22，29，30三个位置上各失去一个CH2基。通常稳定性序列是：48其特点：在C-4，C-8，C-10，C-14和C-18碳位均有甲基取代基，C-21碳位上为异丙基取代基。其特点：在C-4，C-8，C-10，C-14和C-18碳位49①立体异构化主要发生在C-17，C-21和C-22上；当C-17和C-21位上的H均为β型时，可写成17β（H），21β（H）—藿烷；①立体异构化主要发生在C-17，C-21和C-22上；50②当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；如：17α（H）-22，29，30三降藿烷，即是在22，29，30三个位置上各失去一个CH2基。②当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；51化合物Ⅰ（25，28，30-三降莫烷）具有27个碳原子，与基本藿烷相比丢失了25和28和30位的碳原子；化合物Ⅰ52化合物Ⅱ（28，30-二降藿烷）失去了28和30位的碳原子，其C-17和C-21位的构型也不同于化合物Ⅰ；化合物Ⅱ53化合物Ⅲ（25-降藿烷）见于强烈生物降解的原油与沥青中；化合物Ⅲ54化合物Ⅳ（18α（H）-三降新藿烷），C-28甲基不是在碳18位而是在C-17位上，且碳21位缺失烃基。化合物Ⅳ55第三章-生物标志化合物地球化学课件56二、甾类化合物

甾烷是从甾醇和甾酸衍生而来的，在现代生物体和近代沉积物中，甾族化合物常以醇、酮、酸等形式存在。①在成岩作用早期，甾族化合物经过脱羟基（OH），脱羧基（COOH），脱氧，转化成5β或5α甾烯；②成岩作用中期，甾烯获得氢而转化成甾烷。甾烷的热稳定序列二、甾类化合物57甾烷的热稳定序列是：ββ甾烷＞βα甾烷＞αα甾烷它们的异构化终点是：ββ甾烷：αα甾烷=3∶1，或ββ/（αα+ββ）=0.7520R→20S转变，当20S∶20R=1∶1或20S/（20S+20R）=0.5时，达到异构化终点；甾族化合物是具有四个环（三个六元环一个五元环）的化合物。甾烷的热稳定序列是：58共同特征是包含有一个四环的碳环结构，可以看成是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环成稠合的碳环，同时还具有三个侧链。碳数范围一般在C27~C30

部分来自动物、部分来自植物。胆甾醇的构型一般为5α、14α、17α、20R型；重排甾烷是由正常甾烷C10、C13位的甲基经重排变化转移到C5和C14位上形成（重排甾烷，角甲基在C5和C14位），重排胆甾烷的构型一般为13β、17α、20R型。共同特征是包含有一个四环的碳环结构，可以59第三章-生物标志化合物地球化学课件60甾族化合物结构复杂，手征性碳原子多，主要在C-5，C-17，C-20和C-24位置上发生立体异构化。1．立体异构化(有三种分配趋势)：（1）链状型：生物构型绝大多数为R型，地质异构化转化为S型；（2）环状烃：生物构型多数为α型，地质构型转化为β型；甾族化合物结构复杂，手征性碳原子多，61（3）分子重排：分子中的氢原子或烷基从一个碳原子转移到另一个碳原子上，由正常构型转为重排构型；2．芳构化据研究，随着温度增加，甾族化合物的饱和环发生芳构化，主要由C环的单环经二芳环到A、B、C三芳环的甾族化合物。3．侧链断裂随温度增高，甾族环上侧链发生断裂，失去烷基，由高碳数甾类转化为中等碳数甾类。（3）分子重排：分子中的氢原子或烷基从一62（据黄第藩修改）（据黄第藩修改）63芳构化的顺序是C环B环A环。另一种芳构化的顺序是A环B环C环，此反应在C19上仍保留着，由于重排作用由原来的C10位移到C1位、C4位或其他碳位上（据Mackenzie）。芳构化的顺序是C环B环A环。另一种芳构化的64图上Ⅱ、V出现在成岩作用早期阶段，这三种化合物可进一步芳构化成三芳甾烷(Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ)。（据Mackenzie修改）图上Ⅱ、V出现在成65古代沉积物和原油中存在另一种三芳甾烷系列。这种三芳甾烷上仍保留着两个核上的甲基，是通过A环B环C环顺序演化的结果(Ⅶ、Ⅷ)。（据Mackenzie修改）古代沉积物和原油中存在另一种三芳甾烷系列。这种三66甾族化合物温度作用下，发生芳构化，随着温度持续增高，发生侧链断裂，失去烷基，由C27、C28的甾烃转化为C20和C21的甾烃。甾族化合物温度作用下，发生芳构化，随着温度持67第六节芳香烃化合物生物体和近代沉积物中，芳烃的浓度很低。在石油和古代沉积物中低分子芳烃浓度较高。大致可分为两大类:（1）分烷基和环烷基苯，烷基和环烷基菲，即低芳环数的取代芳烃;（2）芳环数在三环之上的非取代多环芳烃，种类多十分复杂，在沉积物中相对较为丰富。第六节芳香烃化合物68芳烃一般至少具有10个碳原子，前身物可能是类胡萝卜素甾类和五环三萜类。目前用于油~油和油源对比、热成熟度评价的辅助证据，常用的数据有：A．C27~C28~C29C环单芳甾烃类，作为真核生物输入的标志，用m/z253碎片检测；B．重排/（重排+规则）C-环单芳甾类烃，与源岩沉积古环境有关，用m/z253检测；C．苯并藿烷，用来判断蒸发盐或碳酸盐沉积环境（高浓度苯并藿烷）用m/z191。芳烃一般至少具有10个碳原子，前身物可69单芳甾烷类，用m/z253碎片检测；三芳甾烷类，用m/z253碎片检测；单芳甾烷类，用m/z253碎片检测；70第三章-生物标志化合物地球化学课件71第三章-生物标志化合物地球化学课件72第三章-生物标志化合物地球化学课件73第三章-生物标志化合物地球化学课件74第七节卟啉化合物卟啉是稳定而分布广泛的生物标志化合物。基本结构是由甲基桥联结的四个吡咯环组成，（-CH=次甲基桥）连结而成的共轭环系。由于卟啉是一种带色物质，常称为卟啉色素。卟啉化合物种类极多，碳数范围很广，已知的碳数范围为C23~C53多数C27~C32，卟啉结构中M表示金属，多数卟啉以金属络合物形式存在。第七节卟啉化合物75第三章-生物标志化合物地球化学课件76按其结构特征，可有几种基本类型：（两个主要系列，三个次要系列）（1）脱氧叶红初卟啉（DPEP）R6为五元环（2）初卟啉（ETIO）R6为乙基（3）玫红卟啉（RHODO）R3为-苯环（4）二环脱氧叶红初卟啉（5）玫红脱氧