非织造布在高端锂离子电池隔膜领域的应用

非织造布在高端锂离子电池隔膜领域的应用

电池通常是单层或三层结构的。一般使用的原料是聚苯乙烯（pe）、聚苯乙烯（pp）、聚氟乙烯（pvdf）等。传统电池隔膜生产采用湿法挤压和干法挤压工艺,占据着市场主要份额。为提高产品的耐热性和力学性能,高端电池隔膜材料的复合化趋势日渐明显。目前,全球锂离子电池隔膜市场的年增长率在24%左右。过去几年间,可移动、二次充电电池市场的需求呈高速增长态势。在电池隔膜的选材中,高性能低成本的非织造布正受到业界的普遍关注,特别是细旦非织造布和纳米纤维网材料,较之于传统电池隔膜具有性能上的优势。一般说非织造布电池隔膜的孔隙率可以控制在50%~75%,Gurley系数比一般隔膜材料要优越得多;耐热性好,在90~160℃条件下收缩率近乎为零,尺寸稳定性要优于一般薄膜产品。非织造布的综合性能更适应锂离子电池隔膜材料复合化发展趋势的要求。在开发高端航空航天用锂离子电池隔膜的试验中,美国宇航局(NASA)首选非织造布和聚合物膜材料,也从一个侧面向人们展示了非织造布在高端锂离子电池隔膜领域的应用潜力本文仅就非织造布锂离子电池隔膜技术状况做一简要论述。1隔膜材料的性能要求锂离子电池是有安全风险的产品,用做电池隔膜的非织造布通常要具备如下的技术特点:(1)良好的绝缘性能以阻止可能发生的短路现象;(2)正常运转条件下,对电解液具备抗氧化功能;(3)隔膜材料的孔隙尺寸要求具有防止电极间粒子流动的能力;(4)隔膜材料的孔隙尺寸利于离子的通过;(5)适宜的低阻抗和可润湿性。1.1聚烯烃非织造布电池隔膜湿法非织造布是重要的电池隔膜选材,作为骨架材料可改善隔膜的力学性能、安全性和加工性能。湿法成形的非织造布隔膜的孔隙率一般在55%~65%,平均孔隙尺寸在20~30μm。目前,湿法非织造布使用的纤维原料主要是PE、PP、聚酰胺(PA)、PET、聚乙烯醇(PVA)和PVDF等。选择100%PVA纤维原料,利用湿法工艺制得的锂离子电池隔膜,厚度57~198μm,单位面积质量12.1~61.6g/m日本Vilence公司开发的聚烯烃非织造布电池隔膜使用3种纤维,即20%的细旦PP纤维,50%的热黏合纤维,30%纤度1.3dtex(直径3.5μm)、模量90N/dtex的高模量PP纤维,通过湿法成网方式制得单位面积质量40g/m该电池隔膜也可以使用质量比为50/50的PP-PE混合料做岛组分,制取细旦聚烯烃纤维,再与热黏合纤维、高模量PP纤维以一定配比制得40g/m为了改善隔膜的孔隙度、孔隙尺寸及其分布,将聚烯烃隔膜与熔喷法非织造布网材进行复合制成三明治结构的电池隔膜。该膜结构大致是65%的热黏合纤维和35%的高模量PP纤维,采用湿法成型,单位面积质量32g/m国内华南理工大学制浆造纸工程实验室在锂离子电池隔膜的研究中,使用聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)高原纤化浆粕和PET短切纤维原料,采用湿法非织造布成形工艺,成功得到耐热性优于传统聚烯烃锂离子电池隔膜的系列产品。浙江造纸研究所在探索开发以合成纤维为主体的电池隔膜方面也积累了不少经验。自20世纪80年代以来,成功开发了PP和PVA纤维非织造布锌银电池隔膜和镉镍电池隔膜,并在利用高性能纤维材料、湿法非织造布工艺制电池隔膜领域取得了长足进步1.2生物基锂离子电池隔膜熔喷非织造布是电池隔膜使用的重要材料之一。早在20世纪六七十年代Exxon公司研究与工程中心就使用聚烯烃、PA熔喷非织造布制作具有可润湿性的电池隔膜材料。电池隔膜用熔喷非织造布单位面积质量通常在6~35g/m日本Denso公司开发的熔喷法非织造布电池隔膜,使用三菱化学提供的原料———4-甲基戊烯聚合物,制得单丝直径为0.8~5.0μm、单位面积质量9~30g/m我国中科院生物能源与过程研究所以纤维素为原料,采用熔喷法和湿法非织造布耦合工艺制得生物基锂离子电池隔膜,该产品具有良好的热性能和使用的安全性。2012年开始年产能30万m2高性能纤维非织布电涂层2.1聚合物纺丝技术杜邦公司开发的商品名为“Energain”的电池隔膜,用于高性能锂离子电池,该系列电池用在电动汽车以及诸如光敏电池等再生能源领域。“Energain”隔膜源于杜邦的混合膜(HMT)技术,即采用独特的聚合物纺丝技术,成形的连续长丝于无黏结剂的条件下直接形成直径为亚微米级的纤维网,通常单丝直径在200~1000nm。HMT具有独特贮电功能,明显改善了隔膜使用的安全性及耐用性,可提高电池15%~30%的容量,延长使用寿命20%。HMT具有一般聚合物非织造布和微孔膜的技术特点,可以形成纳米纤维结构,平均纤维直径400nm。常用网材的单位面积质量为10~38g/mHMT技术与传统静电纺工艺不同,具有高的生产效率,产品品质均一,其孔隙尺寸范围在0.5~0.6μm,是高性能电池隔膜料的上佳选择。通常HMT电池隔膜使用单位面积质量为15g/m2.2纤维原料纳米纤维材料在锂离子电池隔膜领域的使用,是目前开发高端锂离子电池隔膜的重要课题之一。纳米基电池隔膜可明显改善隔膜材料的可润湿性,有效提高隔膜的耐热性和离子传导性能。美国Dreamweave公司选择孔隙尺寸效应好的纳米纤维网,与细旦非织造布复合形成三明治结构的织物用作电池隔膜材料纳米纤维网与细旦纤维非织造布组合结构的电池隔膜(DW)可提高25%的电能密度,提高300%电池容量。DW型隔膜厚度有25μm、30μm、40μm,技术特征如表4所示。与Celgard2325隔膜材料比较,DW隔膜的容量可提高40%~80%,同时DW隔膜的轻质化也使其质量减轻了6%,其中膜体质量和电池电路系统减轻了17%。和常规PP隔膜成本比较,DW隔膜要降低16%左右,其中隔膜费用下降了42%,电池电路系统费用可节省17%。DW隔膜呈三明治结构,采用细旦短纤维原料、湿法成形的非织造布为骨架层。聚合物纳米纤维网选用Nanospider产品,原料为PP,亦可使用PVDF及其共聚物或聚丙烯腈(PAN)树脂。纳米纤维网幅宽为1600mm,单位面积质量为0.03g/mHirose公司在开发纳米纤维复合电池隔膜产品中,采用改进型静电纺丝工艺,制得PVA纳米纤维,将其与超薄的非织造布复合。隔膜骨架层使用超薄PET或聚烯烃非织造布,一般采用湿法成形,单位面积质量在5~15g/m隔膜采用两层或三层结构形式,两层配置即纳米纤维与聚烯烃,三层结构即聚烯烃、纳米纤维与聚烯烃。表5为纳米纤维复合电池隔膜的技术特征。Hirose公司开发的复合结构的锂离子电池隔膜加工工艺流程如图1所示。其纳米纤维组分采用的是静电纺工艺生产的PVA纳米纤维网,单丝平均直径200nm,生产效率1500g/h·m美国Sandia国家实验室利用静电纺工艺成功制得PET纳米纤维网材用作锂离子电池隔膜。纳米纤维网的单丝直径的200~500nm,隔膜的厚度为55μm,孔隙率为75%,Gurley值为6s,显示了十分好的浸润性能,同时大大改善了隔膜材料的热性能,可于200℃条件下使用。美国北卡州立大学的研究人员利用静电纺丝方法,于Celgard公司3种不同规格的聚烯烃多孔膜上涂敷纳米纤维层制成电池隔膜。该复合结构的电池隔膜显示出非常好的电化学性能、黏合性能和高耐热性。我国中科院理化所通过经纬双向静电纺技术制得锂离子电池隔膜材料,并和首钢公司合作完成了30万m2.3微纤维网的制备旭化成公司采用原纤化工艺成功制得高孔隙纤维素纳米非织造布用于锂离子电池隔膜材料。纤维素纳米纤维网(CNF)的孔隙尺寸在0.1~1.0μm,与微孔膜结构相似。CNF的孔隙率为60%~85%,具有优良的耐热性能,最高使用温度可达200℃。原纤化微细纤维网薄且均一,以厚度20μm的电池隔膜产品为准,如使用常规非织造布,其纤维网仅由数层组成;而采用CNF,同样厚度的纤维网可达100层原纤化制备纳米纤维网是在高压条件下完成纤维素的均化过程,然后成网,烘干成卷。CNF网片可视需要加工成单层或多层结构。CNF网片的单丝平均直径在30~400nm,单位面积质量可控制在3~20g/m一般来说,CNF的透明度较好,单位面积质量为10g/m2.4芳香族聚酰胺纳米纤维电池隔膜日本帝人公司实现了批量生产聚间苯二甲酰间苯二胺纳米纤维的工艺技术,并将其用于锂离子电池隔膜。该间位芳香族聚酰胺纳米纤维网片的单丝直径在数百纳米,预计2014年可规模投入使用。间位芳香族聚酰胺聚合物的纳米纤维成形可以采用静电纺、熔喷法工艺。使用电喷法时,成形压力为0.55MPa,热空气温度为55℃,气流速度为5833m/min,制得的纤维网厚度为21~26μm,孔隙率为63%,纤维网的单丝直径可以控制在800~1000nm。芳香族聚酰胺纳米纤维网材制得的电池隔膜具有优异的热性能,可于300℃条件下使用,显示出良好的抗氧化性能。其技术特点如下:(1)高孔隙率有利于电解液的平稳流动,显示出高容量和可快速充电的特点;(2)当低温下离子导电性能下降时,纳米纤维网的高比表面可以调整电解液效能,以维持正常电池功能;(3)非织造布网材与常规聚烯烃隔膜比较,其吸收电解质速率要快,缩短了电解液进入电池的注入时间,对于大型电池生产来说,将使成本降低。杜邦新一代的纳米纤维电池隔膜,使用了高性能聚酰亚胺材料。产品显示出优良的耐热性、耐化学性能,可提高电池容量15%~30%。国内深圳惠程电气公司开发的聚酰亚胺纳米纤维制锂离子电池隔膜产品,年产能4000万m聚醚醚酮(PEEK)的熔喷非织造布隔膜具有十分好的耐热性和高的撕裂强力。PEEK熔喷电池隔膜网材的单丝直径在1~20μm,厚度0.05~1.0mm,撕裂强力50N(25mm)。该产品的应用试验结果证明,可明显改善电池使用中可能出现的短路现象。波音公司新一代787大型客机使用的大容量锂离子电池隔膜,选用的是Dreamweave公司的纳米纤维材料和帝人公司提供的微细旦芳香族聚酰胺纤维(Twaron)非织造布的复合隔膜,耐高温,热稳定好,在300℃条件下使用没有明显的收缩,电池的安全性明显得到提高。Separion锂离子电池适用于电动乘用车,其高容量,紧凑型设计和极优越的安全性,已赢得了奔驰公司的信任。3产品编装材料的新型非织布间距技术3.1锂离子电池隔膜2011年,全球锂电池隔膜产量为4.66亿m我国电池产量和出口量均占世界首位,其中锂离子电池占世界市场18%的份额。国内锂离子电池隔膜目前的需求量在1.2亿m一般来说,隔膜占锂离子电池成本的30%,但其利润率却高达60%以上。在高额利润刺激之下,国内在建与计划实施的锂离子电池隔膜企业已超过50家,预计新增产能将超过4.6亿~6亿m锂离子电池隔膜产品主要用在消费电子产品领域,如手机电池、便携式电脑、照相机和录像机等,而锂电动力电池复合膜技术国内还是空白。依据国家节能与新能源汽车产业发展规划,2015年国内新能源汽车将形成50万辆的产量,2020年将达到500万辆,届时电动力电池隔膜的需求量在20亿m3.2加强非织造布在高端锂离子电池隔膜中的使用国内锂离子电池隔膜即聚烯烃薄膜系列产品基本处在中低档水平,目前62%的市场被美国Celgard公司、Entek公司,日本旭化成和东燃化学(Tonen)公司所控制。高端锂离子电池隔膜核心技术国内还不掌握,而低端市场的产能扩张带来的同质化竞争和产品安全性隐患状况在恶化。正如2012年北京动力锂电技术与产业发展国际论坛上与会专家直言论述的那样,“我国锂离子电池产业的粗放经营方式,弱化了对关键技术的创新,必须从源头上下功夫,加快关键材料的设计和研究布局。”非织造布是高端锂离子电池隔膜重要的选材之一,我国纤维厂家还不能提供多组分、超薄、耐高温的湿法非织造布隔膜产品,也不能供应微细旦、纳米纤维两层或三明治结构的复合膜材料。目前,国内的非织造布厂