热力学统计物理-第四章-多元系的复相平衡与化学课件

第四章多元系的复相平衡和化学平衡1第四章多元系的复相平衡和化学平衡1§4.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相系中的一相。一，齐函数及齐函数的欧勒定理：齐函数：如果那么函数是变量的m次齐函数。2§4.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种如果系统有K个组元：二，多元系的热力学函数齐函数的欧勒定理：函数是变量的m次齐函数的充分必要条件是：3如果系统有K个组元：二，多元系的热力学函数齐函数的欧勒定理：是的一次齐函数。均为广延量任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。其中T,P为强度变量，而为广延变量。只是的一次齐函数。4是是S,V,的一次齐函数。如果选择变量：根据齐函数的欧勒定理5是S,V,定义I组元的偏摩尔体积、内能、熵（它们是强度量）：根据齐函数的欧勒定理：6定义I组元的偏摩尔体积、根据齐函数的欧勒定理：6任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。I组元的偏摩尔吉布斯函数或I组元的化学势。强度量。习题4.2：证明化学势是其广延变量的零次齐函数。例如：7任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。I组元的偏摩尔吉布斯函左式＝右式＝上式两边对求偏导数：是的零次齐函数。8左式＝右式＝上式两边对求偏导数：三，多元系的热力学基本方程对于单元系，摩尔数发生变化时：对多元系：9三，多元系的热力学基本方程对于单元系，摩尔数发生变化时：对多根据热力学函数的定义，可以得出其它多元系的热力学基本方程：10根据热力学函数的定义，可以得出其它多元系的10可以通过热力学函数的偏微商求出。上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上再增加作为变量的特性函数。11可以通过热力学函数的偏微商求出。上述热力学函数都是在四，吉布斯关系式k+2个强度量只有k+1个是独立的12四，吉布斯关系式k+2个强度量只有k+1个是独立的12五，多元复相系的热力学函数和基本方程每个相都有自己的热力学函数和热力学基本方程。例如，对于任意相α：根据定义可以得出：对于整个复相系系统：13五，多元复相系的热力学函数和基本方程每个相都有自己的热力学函但是对于整个复相系系统，只有在一定条件下，总的焓、自由能和吉布斯函数才有意义。只有当各相的压强相同：只有当各相的温度相同：只有当各相的温度和压强都相同：14但是对于整个复相系系统，只有在一定条件下，只§4.2多元系的复相平衡条件以两相系为例：α相和β相，每相有k个组元，组元间不发生化学反应。设想系统已经满足热平衡条件:力学平衡条件：吉布斯判据：在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小。设想虚变动：15§4.2多元系的复相平衡条件以两相系为例：α相变平衡条件：16相变平衡条件：16如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着吉布斯函数减小的方向进行：如则I组元的物质由化学势高的相转变到化学势低的相。17如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着吉布斯函数减小的没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：热平衡条件力学平衡条件相变平衡条件这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。膜平衡：βα平衡条件：允许18没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：热平衡条件力学平衡条件§4.3吉布斯相律一，系统的自由度系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不会改变的平衡性质。平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参量的数量叫做系统的自由度。19§4.3吉布斯相律一，系统的自由度系统的平衡条件是由三相点溶解线固液气汽化线升华线CTp临界点二，单元系的自由度1）单元单相系在一定的范围内压强和温度可以独立地改变。自由度＝22）单元两相系压强和温度只有一个可以独立地改变。自由度＝13）单元三相系只有在三相点可以存在。自由度＝020三相点溶解线固液气汽化线升华线CTp临界点二，单元系的自由度三，多元复相系的自由度根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有k+1个是独立的状态变量其中T,P为强度变量，而为广延变量。定义α相中I组元的摩尔分数。强度量变量。α相中的物质总量。其中21三，多元复相系的自由度根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有k对某一相α，以为状态变量，共（k＋2）个，其中（k＋1）个是独立的。假设系统有φ个相，共有独立的强度量变量数：如果系统处于平衡状态，由平衡条件可以列出下列方程：22对某一相α，以热平衡条件：个方程力学平衡条件：个方程相变平衡条件：个方程方程总数:自由度数：吉布斯相律23热平衡条件：个方程力学平衡条件：个方程相变平衡条件：个方程方§4.4二元系相图举例描述二元系的每个相需要三个强度量。一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。摩尔分数质量百分比24§4.4二元系相图举例描述二元系的每个相需要三个强度量。一一，无限固溶体的相图无限固溶体：两种金属在固相可以以任意比例互相溶解。α相（液相）：自由度3β相（固相）：自由度3两相共存：自由度2O点B组元的比例为x.O点液相部分B组元的比例和M点的比例相同。O点固相部分B组元的比例和N点的比例相同。O点两相质量比：tABxPOSNMR’Q’RQxαxβ25一，无限固溶体的相图无限固溶体：两种金属α相（液相）杠杆定则O点B物质质量：tABxPOSNMR’Q’RQxαxβ26杠杆定则O点B物质质量：tABxPOSNMR’Q’RQxαx二，固相完全不互溶时的相图tABxcOMNC杠杆定则：O点B组元(相）物质的量：C点:三相共存（低共熔点）安比例混合的固体：共晶体27二，固相完全不互溶时的相图tABxcOMNC杠杆定则：O点B§4.5化学平衡条件系统中各组元可以发生化学反应时，达到平衡的条件为化学平衡条件。一，热力学的化学反应方程化学反应方程：热力学的化学反应方程:一般形式：I组元的分子式I组元参与反应的比例系数28§4.5化学平衡条件系统中各组元可以发生化学反应时各组元在发生化学反应时物质的量的改变：反应正向进行当反应逆向进行当29各组元在发生化学反应时物质的量的改变：反应正向进行当反应逆向二，赫斯定律I组元的偏摩尔焓对化学反应式：系统焓的改变：在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。为化学反应式的定压反应热。30二，赫斯定律I组元的偏摩尔焓对化学反应式：系统焓的改变：在等焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定，和过程无关。赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其定压反应热相等，和中间过程无关。三，单相化学反应的平衡条件假设反应是在等温等压的条件下进行的。设想系统因化学反应发生虚变动，各组元的变化为：31焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定，赫斯定律：初态与吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的吉布斯函数最小。化学平衡条件：32吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的化学平衡条件：反应正向进行如果则反应逆向进行如果则如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方向为吉布斯函数减小的方向：33反应正向进行如果则反应逆向进行如果则如果平衡§4.6混合理想气体的性质一，道尔顿分压定律混合气体有k个组元，各组元mol数为：混合气体的压强等于各组元的分压之和：分压摩尔的I组元单独存在，且与混合气体有相同的温度和体积时该气体的压强。34§4.6混合理想气体的性质一，道尔顿分压定律混合气体有k个组I组元单独存在时：二，混合理想气体的物态方程混合理想气体:道尔顿分压定律是实验定律，在低压的极限条件下成立，只适合混合理想气体。分压比摩尔分数35I组元单独存在时：二，混合理想气体的物态方程混合理想气体:道三，混合理想气体的热力学函数膜平衡：组元气体混合气体实验发现：I组元单独存在时的摩尔吉布斯函数：36三，混合理想气体的热力学函数膜平衡：组元气体混合气体实验发现混合理想气体的特性函数混合理想气体的物态方程：37混合理想气体的特性函数混合理想气体37混合理想气体的熵等于各组元（以温度，压强单独存在）的分熵之和。混合理想气体的熵：混合理想气体的焓：混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。38混合理想气体的熵等于各组元（以温度，混合理想混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。混合理想气体的内能：39混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。混合理想气体的内能四，理想气体在等温等压条件下的混合熵（扩散）：混合理想气体的熵等于各组元（以温度，压强单独存在）的分熵之和。设想上述混合理想气体是由温度T、压强P、体积分别为Vi的k种理想气体混合而成，那么混合后的熵也应该是上述表达式。40四，理想气体在等温等压条件下的混合熵（扩散）：混合理系统混合前的总熵：41系统混合前的总熵：41其中：系统混合前的总熵：系统混合后的总熵：42其中：系统混合前的总熵：系统混合后的总熵：42结论：扩散是不可逆过程。系统混合后的熵增：吉布斯佯谬：同种气体的混合是否也有熵增?结论：相同物质的“混合”不是扩散过程。根本原因：全同的微观粒子不可分辨。43结论：扩散是不可逆过程。系统混合后的熵增：吉布斯佯谬：同种气五，理想溶液亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该 溶质在溶液中的摩尔分数成正比。理想溶液：在任浓度下，亨利定律均成立的溶 液为理想溶液。根据平衡条件，这也是理想溶液溶质的化学势。溶液蒸汽溶液把溶液蒸汽看作混合理想气体：44五，理想溶液亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该 当时，应有在温度压强不变的条件下积分：45当时，应有在温度压强不变的条件下积分：45§4.8热力学第三定律汤姆生-伯特洛原理：化学反应朝着放热的方向进行。一，现象在等温等压过程中系统的改变朝着吉布斯函数减小的方向进行。在低温下两者往往得出相同的结论。在等温过程中：46§4.8热力学第三定律汤姆生-伯特洛原理：化学反应朝着放热的二，能斯特定理凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零T＝0时设想此时y由y1变化到y2，熵变为：当绝对温度趋于零时，熵和状态参量y无关。47二，能斯特定理凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零T三，普朗克绝对熵

当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一个极限值。令熵是态函数普朗克绝对熵48三，普朗克绝对熵当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的四，物体温度趋于绝对零度时的性质和y无关。49四，物体温度趋于绝对零度时的性质和y无关。49物体温度趋于绝对零度时,物体温度趋于绝对零度时,趋于0。物体温度趋于绝对零度时,50物体温度趋于绝对零度时,物体温度趋于绝对零度时,五，绝对零度不能达到原理绝热去磁致冷在一定的温度下，不可能通过绝热去磁致冷使物体达到绝对零度。绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。51五，绝对零度不能达到原理绝热去磁致冷在一定的温六，能斯特定理和绝对零度不能到达原理的关系简单系统：如果采用普朗克绝对熵的概念，根据能斯特定理，当时，必有即和给出的P-V关系是完全相同的，在P-V图上，它们描述的是同