聚乙二醇单乙酯马来酸单酯活性大单体的合成

聚乙二醇单乙酯马来酸单酯活性大单体的合成

0比水灰比对混凝土黏稠度的影响为了提高混凝土的压实性和强度，应降低水灰比。随着水泥用量的增加和水灰比的降低，混凝土的粘度增加，水流降低。目前解决上述矛盾最有效和现实的途径就是掺入高效的减水剂,国外正从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展1试验部分1.1试剂及其他化学试剂马来酸酐,天津化学试剂二厂;聚乙二醇(1000、1200、1500),AR,市售;甲基丙烯酸,AR,天津市化学试剂研究所;对乙烯基苯磺酸钠,AR,天津市光复精细化工研究所;对甲苯磺酸,AR,天津市光复精细化工研究所;过硫酸钾,AR,天津市北方天医化学试剂厂;均苯四甲酸二酐,AR,上海佳辰精细化工有限公司;水泥原料:冀东水泥厂盾石牌P·II42.5R级水泥。1.2活性大单体的结构表征在装有温度计、电动搅拌装置的四口反应瓶中,加入一定量的聚乙二醇(分子量1000,1200,1500),加热至一定温度(70~110℃),完全融化后,加入马来酸酐,然后加入对甲苯磺酸,反应一定时间,取样测反应酯化率,酯化充分达到要求后,向体系加入一定量的无水乙醇,再醚化一定时间得到浅黄色活性大单体,对单体进行结构表征。1.3甲基丙烯酸溶液的共聚合成高效反应将活性大单体、对乙烯基苯磺酸钠配制成一定浓度的水溶液,加入装有温度计、搅拌器及滴加装置的四口烧瓶中,开动搅拌,恒温水浴锅升温至一定温度,将配制好的甲基丙烯酸溶液和引发剂过硫酸钾加入恒压滴液漏斗中,缓慢滴加方式加入四口烧瓶中与对乙烯基苯磺酸钠、大单体混合进行三元共聚,溶液的总浓度控制在25%~30%之间。控制反应体系温度在70~80℃下继续反应4~5h,可以得到所需的共聚物,为淡黄色液体;反应结束加入20%的NaOH溶液,调整溶液的pH值为7,冷却即可得到成品。1.4表达意见和测试(1)红外光谱分析活性大单体和减水剂分子采用美国巴克公司生产的AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行分析,将被测试样真空干燥后称取适量融化,在KBr晶片上涂膜做谱图。(2)vvn—酯化率的测定配制0.25mol/L的均苯四甲酸酐的二甲基亚砜和吡啶的混合溶液(酰化剂)。取1g样品放入耐压瓶中加上述溶液5mL,密封,置于98℃水浴中加热30min,取出加水反应2min,以酚酞为指示剂用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至微红。分别取1g试样和5mL酰化剂溶液按上述方法作矫正试验和空白试验,计算羟值,设羟值为X:式中:VVN——NaOH溶液浓度,mol/L;W——试样质量,g。(3)出砂浆流度法参照GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度测试方法进行测定。(4)降低水效率的测量参照GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥砂浆减水率测试方法对水泥砂浆减水率进行测定。2结果与讨论2.1聚羧酸系高效减水剂对水泥净浆流动性能的影响聚乙二醇单乙醚马来酸酐单酯活性大单体(VMPEGMAH)与共聚单体对乙烯基苯磺酸钠(VSB)、甲基丙烯酸(MAA)在80℃下进行聚合,将合成所得的聚羧酸系高效减水剂进行性能检测,试验原料配合比及结果见表1,其中高效减水剂的用量为水泥用量的0.5%,不掺加减水剂的水泥60min后流动度损失率为16%。从表1中结果可知,加入减水剂后水泥的净浆流动性能的保持能力都有提高,应用分子量为1500的聚乙二醇(简称PEG1500)比分子量为1000的聚乙二醇(简称PEG1000)所制得的聚羧酸系高效减水剂效果相对要好,可见聚羧酸系高效减水剂的较长侧链对水泥净浆的流动度保持有利。对乙烯基苯磺酸钠比甲基丙烯酸作为主链单体所得的聚羧酸系高效减水剂减水与保坍效果要好,这说明在聚羧酸高效减水剂分子设计中磺酸基团起着很好的保坍性,增加磺酸基有利于提高水泥的分散性。聚乙二醇单乙醚马来酸酐单酯活性大单体合成过程无需加入阻聚剂,其空间位阻效应显著,有利于提高水泥的分散性能。2.2同反应温度下的酯化反应的转化率活性大单体的合成有许多影响因素,反应温度的影响最为显著,在原料摩尔配合比为1∶1.5条件下,考察不同反应温度下的酯化反应的转化率,结果见表2。由表2中结果可见,反应的最佳温度在90~100℃,温度过高将发生大量副反应,在较低的温度下反应,酯化率会有所下降,可以用延长时间的办法来解决。试验发现当温度降至80℃以下时,达到较高转化率的时间将大大延长,因此本试验采用90℃下反应6h制得活性大单体。2.3高效减水剂最佳用量的确定选择正交试验设计方法,在加料顺序、反应温度(80℃)、反应时间(5h)、物料总浓度(30%)等一定的条件下,减水剂掺加量为0.5%,改变带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯侧链等活性基团的主链各单体的摩尔比来改变产物的性能。选择正交试验表L影响水泥初始流动度的最大因素是对乙烯基苯磺酸钠B,其次是活性大单体A,甲基丙烯酸C影响略小,最佳用量A∶B∶C摩尔比应为0.5∶1.0∶3.0;分析比较影响因素对聚羧酸高效减水剂分散保持性能的影响情况,影响水泥净浆60min流动度的最大因素是活性大单体A,对乙烯基苯磺酸钠B和甲基丙烯酸C影响相当,最佳用量A∶B∶C摩尔比应为1.5∶1.0∶6.0;由此可知,马来酸酐单酯活性大单体(A)的用量过小时,对水泥分散保持性能不利,用量过大时,高效减水剂的共聚合成难以控制,分散性能也会下降;对乙烯基苯磺酸钠(B)的用量增加,加大了对水泥分散性能,但超过一定量后则对高效减水剂的分散性保持作用减弱;而甲基丙烯酸的掺量越大,其产物的分散性就越低,对水泥的分散保持性也变差,可以利用其用量调节共聚物的分子结构和分子量。磺酸根离子是聚羧酸高效减水剂分子中的强极性基团,对产生Zata电位起着重要作用,因此磺酸盐的用量对水泥净浆流动度及其保持性都有重要影响。在其他组分不变的条件下,改变对乙烯基苯磺酸盐的用量,考察对水泥的净浆流动度的影响,在VSB∶VMPEGMAH<1.5∶1时,净浆流动度增长幅度较大,但是当VSB∶VMPEGMAH>1.5∶1时,即VSB用量过多,流动度开始下降,当磺酸盐的用量增加到一定程度时,水泥粒子间的静电斥力随磺酸盐量的变化趋于平缓,宏观上表现为水泥净浆初始流动度随磺酸盐量的增加变化趋于平缓。通过试验,确定合成高效减水剂分子的原料最佳摩尔比为:VMPEGMAH∶VSB∶MAA=1∶1.5∶4.0,此时对水泥分散性能达到初始净浆流动度为295mm、60min净浆流动度为260mm。聚羧酸高效减水剂通过静电斥力和空间位阻的作用达到对水泥较好的分散效果。2.4减水率的测定对上述方法合成的高效减水剂进行减水率试验研究,改变不同添加量,测试水泥砂浆的减水率,试验结果取3个试样测定数据的平均值,最终测得的减水率结果如图1所示。可以看出,聚羧酸高效减水剂的减水率随着掺量的增加先增加,后略有下降,掺量为0.5%时,可以减水28%;当掺量为1.0%时达到最佳,继续增加掺量,减水率没有明显的改变,反而有一定的泌水现象。本试验制备的高效减水剂最佳掺量为1.0%,此时的减水率可达到35%。2.5ir结构表征通过对聚乙二醇单乙醚马来酸单酯活性大单体和高效聚羧酸系减水剂分子进行IR结构表征,结果见图2、3。由活性大单体IR光谱图2可知,1733、1729cm由减水剂分子的IR谱图3分析表明,聚合物中存在羧基C=O基团的伸缩振动峰(1733cm3高效马来酸型聚羧酸减水剂的合成(1)由马来酸酐、聚乙二醇为原料,成功合成出聚乙二醇单乙醚马来酸单酯活性大单体。原料最佳摩尔配合比为1∶1.5,非氧化性对甲基苯磺酸催化剂为单体质量的0.5%,温度为90℃,反应时间为6h,合成出活性大单体的酯化率达到92.2%。(2)采用聚乙二醇单乙醚马来酸酐单酯活性大单体、对乙烯基苯磺酸钠和甲基丙烯酸为原料,最佳摩尔配合比为1.0∶1.5∶4.0时,成功制备出高效马来酸型聚羧酸减水剂。IR光谱分析,所得产物的分子结构与分子设计的预期结构基本