纺织印染助剂的生态安全性

纺织印染助剂的生态安全性

1表面活性剂工业表面活性剂是一种具有亲水结构、能够在界面上积聚、显著改变界面结构的特殊化学品。表面活性剂的结构特征是润湿、渗透性、增溶、乳化、分散性、干净、泡沫、稳定泡沫、软、抗静电等。由于表面活性剂可以调节界面的性质，并在界面上发生物理和化学过程，因此在工业生产中发挥着重要作用。虽然使用表面活性剂的添加量一般较少，但它通常可以在相关生产中发挥改进、提高工艺、提高产量、减少消费、节约能源、提高生产效率等重要作用。因此，它被称为“工业精炼”。它广泛用于石油开采、矿物浮洗、纺织、化工、食品、制药、农业、化肥、信息材料等领域。约80%的纺织印花助理是以各种表面活性剂为原料，加工、组合或用作辅助材料。表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一门新兴的精细化学工业,表面活性剂的产量和品种随着石油化学工业的发展而不断增加,发展势头极为迅猛,已成为国民经济的基础工业之一.1990年,全世界表面活性剂的总产量已达到610万t,1995年为930万t,2000年为1080万t,2005年为1250万t.从1995年到2005年的10年内稳步增长,年增长率约3%我国表面活性剂的品种开发虽然很快,但仍落后于欧美与日本,1998年日本生产的表面活性剂品种已达6139个,而且在不断更新.表面活性剂的主要用途可分为家用和工业用两大类.前者是表面活性剂的传统市场,主要是家用洗涤剂和个人护理品,在世界表面活性剂市场上分别占50%和8%左右,其特点是表面活性剂种类少、用量大.后者则为正在不断开拓的新兴市场,约占40%～42%,具有产量少、品种多、应用领域广、技术含量高的特点,成为今后发展的主要趋势.我国工业表面活性剂的产量占表面活性剂总产量比重从1999年的44.7%增加到2000年的47.55%、2005年的72.26%2表面活性剂的安全性和生态性随着人们生活水平的提高和对化学品安全性、生物降解性的认识,改变了应用表面活性剂的概念.以前在选用表面活性剂时首先考虑它们的基本功能,疏忽了其对人体健康是否安全和对生态环境是否污染.近年来提出了“绿色表面活性剂”的新概念,即要选用易于生物降解、低毒或无毒、对环境无害的表面活性剂.即使其功能略逊于传统表面活性剂,价格略贵,也倾向于使用绿色表面活性剂.正是在这种背景下,新的绿色表面活性剂的研制成为现代表面活性剂开发的一大热点.重新评价传统表面活性剂和新型表面活性剂的安全性和生态性是十分必要的.1991年欧洲新成立了专门机构,就工业表面活性剂对环境的危害进行风险评估.他们系统考察了多种用量较大的表面活性剂的生物降解性及其对水资源、海洋生物和人体健康的毒害等.如APEO由于环境危害,从1987年的15万t消耗量减少到1995年的7.5万t,2005年1月起更以法律形式限制使用.1996年在巴塞罗那举办的第四届世界表面活性剂大会上,来自世界各国的科学家从经济、原料、合成和鉴定、性质和应用、毒性、环境等六个方面对表面活性剂的发展进行了研讨,其中,表面活性剂的毒性和环境成为主要议题之一.目前,国外一些主要发达国家对任何一种表面活性剂新品种投放市场之前,厂商都必须提供相关的毒性和生物降解性方面的报告.虽然各国各地区对安全性确定的标准有所差异,作为一个标准,最常用的是欧共体的《危险品的分类、包装和标识》标准我国表面活性剂生产企业在这方面的意识正在成长之中,但还非常欠缺.大部分产品说明书中如果含有生态安全性能,仅仅标以低毒或无毒、无刺激性或刺激性很小、易生物降解等,很少用数据加以说明.某些专著套用生产厂商产品说明书内容时对一些有毒产品却说是无毒,显然是不正确的.例如:邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)属环境激素,可以引发肝组织癌变,扰乱内分泌系统的功能.其中DBP等6种邻苯二甲酸酯类又被欧盟有关法令和Oeko-TexStandard100列为禁用或者严格限制使用国外著名公司比较重视产品安全性,如享斯迈公司产品:羊毛漂白剂ErioclariteB的LD3表面活性剂的安全性表面活性剂在与人体接触的纺织品和服装、个人卫生用品、食品、化妆品等应用中,人们越来越关注其安全性.对表面活性剂安全性关注的重点是毒性、致癌性、致畸性、对皮肤和粘膜的刺激性.现在对表面活性剂选用原则逐渐趋向于首先满足对身体健康、保护皮肤、对人体产生尽可能少的毒副作用前提下,才考虑如何发挥表面活性剂的最佳功能.这种发展趋势促使表面活性剂生产厂商考虑如何重新评价表面活性剂的安全性,向消费者提供最安全又最有效的制品.因此,重新评价原有的表面活性剂和新开发的表面活性剂的安全性十分必要.表面活性剂的安全性,综合起来大致包括急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性、致畸性(胚胎毒性)、致突变性、致癌性、对皮肤或粘膜刺激性、对眼睛刺激性等一系列指标.3.1非离子表面活性剂的毒性表面活性剂对人体毒性分为急性、亚急性和慢性3种.急性毒性又分经口服急性毒性、经皮急性毒性和吸入性急性毒性,毒性大小一般用半致死量LD从表2可见,阳离子表面活性剂具有较高毒性,非离子表面活性剂的毒性最低,阴离子表面活性剂的毒性居中.阳离子表面活性剂常用作消毒、杀菌剂,与人体接触时会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降,并使胃部充血.阴离子表面活性剂的毒性较低,在通常应用范围内,不对人体造成急性毒性伤害,但口服后会使胃肠产生不适感,但十二烷基苯磺酸钠对肝脏有损害,会引起脾脏缩小等慢性症状.非离子表面活性剂低毒或无毒,经口服无毒,其中最低是PEG类,其次是蔗糖酯(SE)、AEO和Tween类,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)类毒性偏高.3.2急救和慢性毒性亚急性和慢性毒性试验一般耗时很长,由于实验动物和实验条件不同,其结果差异很大,各种数据难以比较.一般认为急性毒性LD3.3致癌性与致癌性致畸性又指胚胎毒性,是指化学品对受孕母体产生的效应,引起胚胎死亡或身体畸形.但实验的难度很大,尚未有报道表面活性剂致畸性的重复性结果.致变异性是指在母体受孕前受化学品影响使卵细胞造成后代遗传性缺陷的危险,从而实验难度更大曾有报道,低聚氧乙烯引起变异性,但未经实验证实.致癌性按与急性毒性试验类似的方式进行,但在试验末期需将受试动物器官与空白对照组的动物器官进行对比.二乙醇酰胺的致癌性已经由美国保健和环境保护机构证实,二乙醇胺和二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用,含有少量游离二乙醇胺的二乙醇酰胺同样具有致癌作用.商品Ninol或国产名6501即二乙醇月桂酰胺与二乙醇胺结合的产品,具有增泡、稳泡、增稠作用,常用于净洗剂、精练剂的配方中.3.4多次皮肤主动多次多次活性试验表面活性剂渗入皮肤后改变了皮肤的原始结构状态,引起接触性皮炎、真皮皮炎,造成皮肤刺激作用和过敏反应,或使皮肤保湿能力下降,使皮肤上出现红斑或水肿现象或与蛋白质结合而致使蛋白质变性及改变皮肤pH值.表面活性剂会刺激眼粘膜,引起角膜血压增高而眼红,随后出血进一步导致细胞壁破坏对角膜和虹膜造成伤害.对皮肤和眼睛的刺激性程度大致与表面活性剂类型相一致,以阳离子最强,阴离子次之,非离子因不带电荷,不会与蛋白质结合,刺激性最小.评价表面活性剂的刺激性目前尚缺少统一标准通用的评价方法分为活体试验和体外试验两大类.出于保护动物和安全性考虑,大力提倡采用体外试验法但大部分立法仍以活性试验结果作为检验标准.活性试验主要在人体皮肤和兔皮及兔眼粘膜上进行,较为常用的方法是Draize兔皮试验和Draize兔眼试验.3.4.1从皮肤主动多次多次多次多次多次皮肤主动多次试验来评价皮肤刺激性一些表面活性剂的兔皮试验结果在表4中.Draize兔皮试验主要以兔皮为试验对象,将表面活性剂以各种浓度涂敷在裸露的皮肤上,通过测定红肿和水肿程度来评判皮肤刺激性,一般用目测评价,评价标准见表7.兔皮试验可以作为一种独立试验,也可作为人体皮肤试验的预备试验.阴离子表面活性剂中以LAS最大,同样是磺酸盐,AOS和SAS刺激性较低.非离子表面活性剂中,斯盘(Span)、吐温(Tween)和聚醚的刺激性都很低.3.4.2表面活性剂对兔眼刺激的总效果将0.1mL表面活性剂试液作用于兔眼角膜,间隔一定时间观察刺激结果并综合评价,见表7.一些表面活性剂对兔眼刺激的最高浓度列于表5中.从表5可以看到眼粘膜对表面活性剂的耐受程度以阳离子表面活性剂为最低,阴离子表面活性剂次之,非离子表面活性剂的耐受程度为最高.3.4.3流式细胞术检测离体红细胞中的功能一般认为刺激性物质与活体蛋白质发生反应,首先会在细胞膜上反应.RBCtest即红细胞试验以离体红细胞作为细胞替代物进行试验,观察各种表面活性剂对红细胞的作用情况.试验中将表面活性剂对红细胞的溶血作用记作L值,对血红蛋白变形作用记作D值;用L/D表征综合指数来评价表面活性剂对细胞的刺激作用,见表7.表6是一些表面活性剂的RBCtes试验结果.3.4.4表面活性剂的影响(1)分子大小的影响,小分子表面活性剂易造成经皮肤渗透,刺激性较大,大分子表面活性剂不易发生经皮肤渗透,刺激性较小.极性基团及疏水性链均不易与皮肤发生作用,因而刺激性小.采用高分子及引入长碳链烷基的聚合物如聚丙烯酰胺和聚丙烯的乳化剂和增稠剂或对淀粉、多肽、纤维素等天然高分子化合物进行改性的化合物都具有低刺激性;(2)聚氧乙烯基的影响,分子内引入聚氧乙烯基后刺激性可以减轻,聚氧乙烯型非离子表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激性都低于阴或阳离子表面活性剂.增大分子内的聚氧乙烯基数量,刺激性会进一步下降.所以,在离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链后会减少刺激性.例如,在月桂酸硫酸酯钠盐(SLS)中引入聚氧乙烯链形成月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(SLES)后刺激性下降;(3)离子基极性的影响,离子基的极性愈小,对皮肤和眼睛的刺激也愈小.在SLS结构中引入聚氧乙烯醚后形成SLES已大大降低刺激性,如果将硫酸基改变为羧酸基,形成月桂醇聚氧乙烯醚羧酸盐(SEC),则形成更为温和的表面活性剂,因为羧酸基的极性低于硫酸基.SEC是脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基,兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性,当它呈酸式存在时呈非离子性,以盐式存在时呈阴离子性.更换离子基的反离子种类也有助于减小表面活性剂的离子化程度,因此AES的铵盐的刺激性比钠盐小,两性型表面活性剂比相应的阳离子型和阴离子型表面活性剂的刺激性低.4表面活性剂的生态4.1潜在的毒性分析对于化学品的使用和排放,几乎所有工业化国家都制定了相应的法规和指令性规则,因为化学品的使用和排放对人类生活环境产生的影响如此重要.从表面活性剂的使用和排放渠道的掌握,使得有可能计算出各种水域环境中表面活性剂的《预测环境浓度》(PEC),可以进行残存于水域中表面活性剂及其代谢产物对鱼类、藻类等水生物毒性的调查,确定对水生物从不产生明显影响的表面活性剂浓度(NOEC).如果PEC低于NOEC的1～2或更多个数量级,则可以认为这种表面活性剂对环境是安全的.反之,如果PEC与NOEC是等数量级或者PEC大于NOEC,可以认为这类表面活性剂可能会出现生态环境问题.对鱼类的急性毒性用LC4.2表面活性剂的残留浓度由于大部分家用或工业用表面活性剂最终都排入下水道,因此污水中的PEC值相当高,特别是在表面活性剂生产厂、应用厂和生活小区的排放污水中尤为突出.PEC值只能表示排入环境中的平均浓度,并不表明表面活性剂进入水域环境以后的行为,因此希望建立一个新的概念或新的测量值来描述表面活性剂在环境中的残留浓度,这个测量值就是表面活性剂的生物降解性.对于表面活性剂的生物降解只有欧共体制定了较为完整的指令性规则,其他地区和国家包括美国在内还做得远远不够,但是欧共体立法已逾二三十年,但直至近几年才对化学品的环境问题引起普遍关注.4.2.1阴离子表面活性剂的生物降解性一般规律生物降解是指微生物将有机物氧化为结构比较简单组分的过程,自然界中的生物降解主要是由环境中的细菌来完成.细菌能够以有机物为养料进行新陈代谢,通过一系列生物酶催化将其氧化为较为简单的化合物,最终转化为CO生物降解过程是有机化合物经逐步分解形成最终产物CO欧共体指令性测定方法的一般原则:将表面活性剂的稀溶液与采自下水道的废水中所培养的细菌混合在一起,放置一段时间后分析溶液中表面活性剂的浓度,并与起始浓度相比较,即可得出生物降解率.阳离子表面活性剂用亚甲基蓝滴定法分析,非离子表面活性剂以Wickbold比色法分析(适用于EO数在6～30).它们的生物降解性有不同的规律.(1)阴离子表面活性剂的生物降解性与分子结构有关,一般是直链比支链好,羧酸盐比硫酸盐或磺酸盐好,磷酸盐的生物降解性也好.硫酸盐和磺酸盐需要硫细菌参与才能完全分解,降解时间较长.脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)和α-烯烃磺酸盐(AOS)生物降解性好,可作为阴离子型表面活性剂中优良的绿色印染助剂原料.仲烷基磺酸盐(SAS)的生物降解性甚佳,20℃时2d后的生物降解率就达到99.7%,无有毒代谢物,而AOS需5d后达到98%.C(2)非离子表面活性剂的分子结构与生物降解性的一般规律了解得不如阴离子表面活性剂,因为与阴离子表面活性剂的分析方法相比,非离子表面活性剂还存在很大困难.在非离子表面活性剂中,脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好,直链烷基和α-甲基支链的烷基聚氧乙烯醚的生物降解性差不多,支链增多,生物降解性下降.吐温型的生物降解性较好.烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性很差,OPEO又不如NPEO.非离子表面活性剂的分解速度一般按聚氧乙烯醚的长短来决定,链愈长,分解愈慢,生物降解性愈差.表10是一些阴离子型和非离子型表面活性剂的生物降解性.(3)阳离子表面活性剂的分子结构与生物降解性的一般规律了解得也不如阴离子表面活性剂,由于其具有较大的毒性,常常因为杀死细菌而使生物降解受阻.单长链的阳离子表面活性剂的生物降解性相对较好,而双长链季铵盐如双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)的生物降解性很差.Eco-Label规定不能使用生物降解率低于95%的洗涤剂、柔软剂和螯合剂.因此,欧盟2002