水环境有机分析质量管理与控制

水环境有机分析质量管理与控制

20多年来，环境监控系统先后出版了《环境水质监测质量保证手册》、《水质监测采样分析方法》、《环境监控技术标准》和《质量监测实验室质量指标》。各级监测站通过测量认证或实验室认可建立质量管理体系，通过质量体系的运作实现质量管理。随着有机污染物监测的大量开展,监测技术的质量控制已跟不上发展需要,流域水环境有机污染监测质量保证与质量控制系统性不强、质量控制手段单一等问题日益凸显,使得每年大量监测数据无可比性,始终无法说清环境质量、变化规律、变化趋势及变化原因。质量保证是通过质量控制措施实现的。针对上述存在的流域水环境有机污染物质控方面存在的问题,结合国外有机监测质控体系、质控措施,对布点、样品采集、保存、运输、实验室分析、数据报告审核几个重点环节的具体质控措施进行了研究。1回收率、样品和标准的测定监测全过程各环节的数据及记录可用于判断数据的可使用性:采样时间、采样的操作程序、采样记录、样品监管记录、分析时间、分析方法、样品制备和分析、标准校正曲线、标准曲线的验证、检测极限、方法空白、样品稀释或浓缩倍数、平行样的偏差、模拟标准替代品的回收率、样品加标回收率、质谱校正数据、农药降解百分比、环境参考标准的回收率、样品和标准的色谱图以及样品和标准的质谱图。表1列出了常用于采样过程和分析过程质量控制的一些措施,这些措施并不是在每个分析方法中均需要采用,质控措施的选择主要根据监测项目的具体情况来确定。2水环境有机分析整个过程的各阶段的质量控制措施2.1样品的采集和运输过程的验收,应把样品基采样容器:对一批清洗干净的采样容器按统计学规律随机抽检,检测待分析项目的采样瓶空白值,并与实验室空白值进行比较,若无显著性差异或符合实验室空白分析质量控制图,方可投入使用。采样瓶空白:评价采样瓶的洁净程度。采样器空白:评价采样器的洁净程度。现场空白样:现场空白是指在采样现场以纯水作样品,按照测定项目的采样方法和要求与样品相同条件下装瓶、保存、运输、直至送交实验室分析。掌握采样过程中操作步骤和环境条件对样品质量影响的状况。现场空白加标样品:与现场加标样品对比了解样品基体对测定结果的影响。现场平行双样的采集:测定结果可反映采样与实验室测定的精密度。当实验室精密度受控时,主要反映采样过程的精密度变化状况。现场加标样:是取一组现场平行样,将实验室配置的一定浓度的被测物质的标准溶液,等量加入到其中一份已知体积的水样中,另一份不加标样,然后按样品要求进行处理,送实验室分析。将测定结果与实验室加标样对比,掌握测定对象在采样、运输过程中的准确度变化情况。现场加标除加标在采样现场进行外,其他要求应与实验室加标样相一致。现场使用的标准溶液与实验室使用的为同一标准溶液。运输空白:是以纯水作样品,从实验室到采样现场又返回实验室。运输空白可用来测定样品运输、现场处理和贮存期间或由容器可能带来的沾污。添加保存剂的空白样:评价保存剂的纯度。2.2标准分析方法分析过程质控措施主要涵盖几个方面:标准曲线、空白、空白加标样、基体加标、替代物加标样,建立量化质控措施。通常标准分析方法对质控标准的范围,如标准曲线的相对偏差、标准曲线核查的百分差、内标物的响应值波动范围、替代标准物的回收率、空白加标的回收率、样品加标及重复的回收率和相对偏差等有具体规定,在执行方法时可直接套用。有些方法要求实验室对空白加标、样品加标及替代标准物建立自己的质控范围,明确这些质控措施的合格范围,确保分析数据质量。2.2.1环境有机分析的检出限在环境监测中,一个方法的检出限是衡量一个分析方法的重要的指标。方法检出限的定义:在99%置信度下可检出的待测化合物最低浓度。报告数值为具有99%置信限大于零的待测物浓度。在实际测量时,MDL是用分析方法在测定接近零浓度的含有待测物基质样品标准偏差来测得的。因此方法检出限不仅取决于低浓度的灵敏度,即响应信号的幅度,更重要的是测定低浓度样品的重复性。环境有机分析实际上要比一些简单统一的规定和统计计算要复杂得多。由于样品基体的多样性和影响分析测定因素的多样性,从一类样品在特定的仪器操作状况下测得的MDL,会随样品和测定系统状况的变化而变化。另外,由于有机分析是多组分分析,每个化合物的相应变化也并非相同。MDL的测定是耗时的,一般要求一年至少测定一次。在报告有机物监测结果时,如果有一个待测化合物未检出,则可以说该化合物的浓度低于MDL。2.2.2替代标准的加入替代品也称为替代化合物,这是在有机污染物分析中特有的用于查看样品操作过程的添加标准物质。这些化合物的性质与待测化合物相近,但在所分析样品中不存在,并且可与化合物分离,不会形成干扰测定的化合物。替代标准在样品制备或分析之前加入到样品中,也可在取样之前加入。在使用替代品标准来评价方法执行的效果时,必须注意的是,替代化合物回收率达到要求,只是样品分析达到质量要求的必要条件,而不是充分条件。替代品标准回收率可以反映从样品中已经提取出来的化合物在制备过程中损失和定量分析过程的损失系统状况,不一定能反映样品中的待测化合物是否完全提取出来。有时替代标准品的回收率不合格,不完全是分析操作的原因,而是由样品本身的基质问题造成的。在这种情况下,分析一个不含样品基质的控制样,也叫实验室空白加标回收实验控制标准样(LCS),在排除分析定量系统原因的问题后,就可以确认是样品基质问题。2.2.3内标化合物响应值随分析方法的变化在有机污染物的定量分析中,内标定量法是普遍使用的定量方法。在内标定量法中,需要3个方面的假设条件:(1)内标化合物的浓度在每个分析待测样品(包括标准样品)中是相同的;(2)假设内标化合物响应值的波动是由分析操作和定量系统变动而造成的;(3)假设待测化合物响应值随分析条件的变化和内标化合物是一致的。因此,可以用内标化合物响应值的变化来校正待测化合物的浓度,以消除分析条件的变动。在这3个假设中,只有第一个假设是可以人为控制,也就是保证加到每个样品中的内标化合物的量准确一致。在许多使用内标定量的方法中,都有一条质量控制的规定,即当一个内标化合物的绝对响应值(定量离子峰的积分峰面积值)应在初始校准曲线的内标响应值的50%~150%之间,否则需重新建立校准曲线。也就是说,要防止内标定量法在初始定量条件变化过大时使用。2.3对于含量测定结果的质量控制数据报告也是质量控制的内容。这些内容可分成几类,即证据性、识别性、内容性和质量性,见表2。在许多情况下,特别是有机分析,上述内容不能完全满足数据使用和数据检查的需要。由于是多组分分析,每一次气相色谱分析中,每种化合物的测定结果仅仅用浓度是多少值或未检出来表示,不能完全反映一些重要的信息情况。常常还需要用事先规定的符号和文字来标识重要的分析信息,见表3。对于多组分的分析,由于同一次分析并不是每种化合物均能达到质量要求,因此这种对一次分析得出的对一组数据的每个分析数值加以标识是一个非常有效的质量控制方法。这种对分析数值和数据质量进行标识的做法,为分析人员、质量管理人员和数据使用人员提供了真实反映数据质量的工具。允许数据报告、质量控制和数据审核过程舍弃一些不合格的数据,大大减少了不合格监测数据用作决策的可能性。3控制措施的控制措施目前,我国的水环境有机监测质量保证、质量控制体系不够完善,特