聚丙烯熔喷非织造材料的等离子体接枝改性

聚丙烯熔喷非织造材料的等离子体接枝改性

聚丙烯（pp）的非织造材料具有良好的易加工性和实用性，广泛应用于医药、卫生等领域。本文采用等离子体处理,然后诱导丙烯酸接枝改性PP熔喷非织造材料。分析不同气氛、处理电压、处理时间以及丙烯酸质量分数、接枝温度和时间对PP熔喷非织造材料表面物理结构及亲水性的影响。这对PP熔喷非织造材料表面结构设计,以及改善其加工工艺具有积极的影响。1实验部分1.1原材料PP熔喷非织造材料,实验室自制,面密度为30g/m1.2仪器、试药和仪器APP-350型等离子体处理仪,中国科学院微电子研究所;JC2000C型光学接触角测试仪,上海中晨数字技术设备有限公司;KYKY-2800型扫描电子显微镜,北京中科科仪技术发展有限公司;NicoletiS10型红外光谱仪,美国Nicolet公司。1.3制备酶的制备等离子体处理前,首先用无水乙醇超声清洗PP熔喷非织造材料,然后再用蒸馏水反复清洗,烘干,备用。等离子体仪分别选用在空气、氧气、氩气氛围处理PP熔喷非织造材料,处理过程中调控的工艺参数包括处理电压(125、150、175、200V)和处理时间(5~300s)。1.4烯酸溶液接枝处理将经等离子体处理后的PP熔喷非织造材料立即浸入丙烯酸溶液中进行接枝处理,通过改变单体质量分数、接枝时间以及接枝温度优化接枝工艺。接枝处理后,用温热蒸馏水反复进行超声清洗,洗掉多余的丙烯酸单体。1.5材料表面形貌测试采用JC2000C型光学接触角测试仪,用量角法测定处理前后样品的接触角,测试5次,求其平均值。采用KYKY-2800型扫描电子显微镜观察PP熔喷非织造材料的表面形貌。将试样经喷金处理后放入样品室在20kV下观察。采用傅里叶红外光谱仪分析样品表面化学结构,扫描光谱范围为4000~400cm2结果与讨论2.1空气、气孔等离子体处理分别选择空气、氧气、氩气等离子体处理PP熔喷非织造材料。经3种气体分别处理后的样品外观形态如图1所示。采用空气、氧气等离子体处理PP熔喷非织造材料时,即使在极短的时间内样品也会被击穿。尽管氧气处理氛围是引入极性基团的最佳选择,但实验发现,在氧气氛围下样品被击穿的现象较为严重。而氩气等离子体处理后的样品表面保存完好,被处理的一面手感变得细腻柔软,所以本文选择处理最稳定的氩气对样品进行等离子体处理。2.2接触角的变化图2示出不同处理电压和处理时间下氩气等离子体处理样品后的接触角变化趋势。由图可知,处理电压对接触角的改善影响不大,处理电压为150V时较好。未处理的样品接触角为140°;处理时间≤180s时,随着处理时间的延长,接触角出现明显的下降。当处理时间超过180s时,处理后样品的接触角变化不明显。同时结合处理后样品的表面形态,当处理时间为180s时,样品没有出现刻蚀痕迹,所以优选最佳处理时间为180s。2.3接枝时间及接触角测试等离子体处理实验表明,PP熔喷非织造材料经等离子体处理后接触角减小,使其由疏水性材料变成具有一定亲水性的材料,但等离子体处理后样品的亲水性具有一定的时效性,处理后引入的极性基团是一种高能量的不稳定基团,会随着放置时间的延长逐步消失在温度为70℃,单体质量分数为100%时的接枝条件下,样品接触角随不同接枝时间的变化关系如图3所示。由图可知,等离子体处理后的样品在接枝时间为30min时,其接触角反而比等离子体处理后还未接枝的样品大,可能是因为等离子体处理后样品的极性基团不稳定,在接枝浴中会有部分活性基团失活,但是由于接枝时间较短,材料表面的丙烯酸聚合量较低,不足以改善材料的亲水性,从而使接触角出现增大的趋势。这与SEM照片显示的材料表面接枝的丙烯酸呈不连续的离散型分布相对应。随着接枝时间的进一步延长,丙烯酸的聚合量逐步增加,材料表面的丙烯酸覆盖量增大,因此,接触角开始出现明显减小。当接枝时间长于90min以后,接触角变化不大,故优选接枝时间为90min。单体质量分数为100%,接枝时间为90min,改变接枝温度,测试样品接触角的变化,结果如图4所示。接枝温度为60℃时,接枝后样品的接触角最低,随着接枝温度的继续升高,接触角反而增大。可能是由于温度过高会导致等离子体处理后不稳定的活性基团失活,从而减少可引发丙烯酸聚合的活性种数,导致丙烯酸的聚合量下降,亲水性下降。此外,在聚合过程中,温度对聚合速率的影响符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程k=Ae在接枝时间为90min,接枝温度为60℃条件下,在丙烯酸与乙醇不同体积比的混合溶液中进行接枝反应,并测试接枝后样品的接触角,结果如图5所示。当单体质量分数低于30%时,接触角比等离子体处理后样品的接触角还要大,主要由于单体质量分数小,反应浴中单体和活性中心的碰撞机会少,同时导致部分活性中心失活。当单体质量分数小于60%时,随着单体质量分数的增加,接触角明显减小。当单体质量分数大于60%时,随着单体质量分数的增加,接触角反而出现一定的增大现象。说明增加质量分数,可促进接枝聚合反应,使接触角降低,但是增大到一定值后,提高单体质量分数反而抑制了接枝聚合反应,接触角反而变大。这是因为等离子体处理后产生的自由基与单体丙烯酸的结合反应是链式反应,丙烯酸质量分数适中,有利于接枝反应进行2.4等离子体处理时效性测试测试了PP熔喷非织造材料未经任何处理的原样、氩等离子体150V处理180s的样品(等离子体处理样品)以及同样条件下等离子体处理后接枝时间为90min,接枝温度为60℃,单体质量分数为60%的样品(接枝处理样品)的接触角。并将上述3个样品放置1个月后再次进行接触角测试,为确保1个月前后测试数据的有效性,在测试前对样品的待测位置作了标记,进而可有效对比分析等离子体处理的时效性。测试结果如表2所示。由表2可知:原样的接触角是140°,放置1个月后接触角不变;经等离子体处理后,接触角下降为89°,放置1个月后接触角又恢复到134°,亲水性降低;接枝处理后样品的接触角下降为32°,放置1个月后,接触角不变。说明等离子体处理后样品的亲水效果是有时效性的,而接枝样品的亲水效果具有持久性。关于影响等离子体处理时效性的机制,普遍认可的是等离子体处理后材料的表面会因为能量的冲击而产生大量的极性基团,这种高能状态的极性基团并不稳定,会趋于向低能状态转变,可能会发生重组或者是向空气中逸散的方式来降低材料表面的能量,直至能量趋于稳定。而等离子体诱导接枝的过程既平衡了等离子体处理后过高的能量,还将丙烯酸聚合物以共价键的方式稳定地保留在PP基体材料上,所以亲水性得以保持。2.5接枝处理对材料表面的影响图6示出PP熔喷非织造材料SEM及接触角照片。图6(a)为未经处理的PP熔喷非织造材料,图6(b)为氩等离子体150V处理180s的PP熔喷非织造材料,图6(c)为同样等离子体条件下处理后立即在单体质量分数为60%,接枝温度为60℃,接枝时间90min时接枝处理的PP熔喷非织造材料。图6结果表明,未经等离子体处理的PP纤维表面比较光滑,等离子体处理后PP纤维表面有明显的物理刻蚀痕迹,形成了极小的沟槽。且等离子体处理会引入过氧基团和羧基,所以等离子体处理后样品的接触角有一定的下降。接枝处理的样品表面形成一层不连续的聚合物,由于样品接枝处理后表面残留丙烯酸单体经过温热蒸馏水的反复清洗已经除去,因此,样品表面聚合物为接枝聚丙烯酸。而接枝聚丙烯酸必然导致样品表面亲水性大幅提高,这与接触角测试结果相一致。2.6红外光谱测试对PP非织造材料原样、等离子体处理样、接枝样以及等离子体处理后放置1个月样品进行红外光谱测试,结果如图7所示。等离子体处理样在波数为1650cm3等离子体处理前后材料的接枝1)空气、氧气等离子体处理PP熔喷非织造材料时,极易导致样品击穿。处理电压为150V、处理