硅烷偶联改性纳米二氧化硅的制备及表征

硅烷偶联改性纳米二氧化硅的制备及表征

纳米二氧化硅是一种白色不溶性粉末，没有污渍，没有味道，没有味道。具有小尺寸效应、宏观扬子隧道效应、扬子尺寸效应和表面界面效应、高磁阻度和低热度。当应用于聚吡咯材料时，可以提高产品的耐化学性能。尽管目前关于二氧化硅的改性有一些研究,但研究还不够系统化,对于多种改性剂之间的比较研究还较少涉及。本文分别用表面活性剂吐温-80、油酸、十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH550、KH570改性纳米二氧化硅,进一步比较不同改性剂对纳米粒子的改性效果。运用各种表征手段对改性效果进行比较,并对KH570改性纳米二氧化硅的工艺条件作了优化探究。1实验部分1.1仪器、检测和表征纳米二氧化硅,粒径10~20nm;吐温-80、油酸均为化学纯;3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、十二烷基苯磺酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)、冰乙酸、NaOH、无水乙醇、环己烷均为分析纯。LAMBDA型紫外可见分光光度计(UV-Vis);AVATAR-370型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR);Pyris1型热重分析仪(TGA);JSM-IT300扫描电镜(SEM);JEM-2010型透射电镜(TEM)。1.2纳米二氧化碳的制备在装有纳米二氧化硅分散液的圆底烧瓶中加入一定量的油酸,常温水浴搅拌反应一定时间,得到改性后的纳米二氧化硅分散液。抽滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次,置于80℃的烘箱中烘干(6h),待用。将纳米二氧化硅与乙醇、水的混合溶液制成固液比为50∶1(g/L)的浆液,加入一定量的SDBS,调节溶液pH至一定值,加热搅拌反应2h,制得经SD-BS改性处理的纳米SiO在装有纳米二氧化硅分散液的圆底烧瓶中加入一定量的吐温-80,在一定温度下水浴搅拌反应一定时间,得到改性后的纳米二氧化硅分散液。抽滤,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次,置于80℃的烘箱中烘烤6h,待用。称取纳米二氧化硅1g倒入盛有30mL的水与乙醇的混合液中(水∶乙醇=1∶1),超声振荡10min,再磁力搅拌1h,使纳米二氧化硅在溶液中分散均匀;称取一定量硅烷偶联剂KH550倒入盛有10mL的蒸馏水中,磁力搅拌1h,使偶联剂充分水解;将配好的两种溶液混合,用醋酸和氢氧化钠调节pH至一定值,然后将混合液倒入圆底烧瓶中水浴加热搅拌反应一定时间。抽滤,用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,放入烘箱中(80℃)烘烤6h。待用。称取1g纳米二氧化硅于烧杯中,加入乙醇和水的混合溶液(乙醇∶水=1∶1),磁力搅拌1h,然后超声分散15min;称取一定量的硅烷偶联剂KH570加入到去离子水中,用醋酸和强氧化钠调节pH值为弱酸性,静置水解1h;然后将分散均匀的纳米二氧化硅浆液与偶联剂混合倒入圆底烧瓶中,水浴加热搅拌反应2h,抽滤,洗涤,置于80℃烘箱中烘干,待用。1.3分析与表现1.3.1沉降体积测定称量0.1g干燥后的改性纳米二氧化硅粉体于具塞比色管中,加入10mL环己烷,充分振荡后超声10min,然后室温垂直静置于试管架上,一定时间后观察粉体的沉降体积。在有机溶剂中,上层清液的高度越小,粉体分散性能越好,越不容易团聚。1.3.2亲油化度测定在25mL烧杯中,加入0.1g改性纳米二氧化硅粉体,再加入10mL去离子水,然后逐滴滴定乙醇,并一边搅拌,当漂浮于水面上的粉体完全浸润时,记录乙醇的加入量,平行测试3次后取平均值V(mL),则:亲油化度=V/(10+V)×100%1.3.3纳米二氧化碳的表征和性能取等量的待测样品0.1g置于含10mL乙醇的离心管中,超声分散一定时间后静置24h,采用LAMBDA紫外可见分光光度计测试,扫描范围为200~800nm,测试悬浮液分散层的吸光度。紫外光吸收率越高,表明溶液分散性越好。采用AVATAR-370型红外光谱仪对改性纳米二氧化硅进行定性分析,样品制备采用KBr压片法,测试范围4000~400cm采用Pyris1型热重分析仪对改性粉体进行测试。测试条件为:氮气氛围,升温速度为10℃/min,升温范围为25~800℃。采用扫描电镜观察样品外观。采用JEM-2010型透射电镜观察样品形貌。操作方法为:取适量样品于塑料离心管中,加入适量无水乙醇超声分散10min,之后用滴管吸取一些分散液滴到铜网上,干燥后进样。2结果与讨论2.1纳米二氧化碳的表面改性控制改性剂用量、反应温度、反应时间等条件相同,分别用阴离子型表面活性剂油酸和十二烷基苯磺酸钠、非离子型表面活性剂吐温80和硅烷偶联剂KH570、KH550对纳米二氧化硅进行表面改性,研究改性剂不同种类对改性效果的影响。用沉降体积测试和亲油化度测定,对改性效果进行评价。各个改性剂的改性效果见表1。由表1可知,硅烷偶联剂KH570和KH550的改性效果明显优于其它改性剂,而KH570的修饰效果最好。因此,实验选取硅烷偶联剂KH570作为改性剂。2.2反应条件对重建效果的影响2.2.1kh570含量的影响改性后的纳米二氧化硅,因其表面包覆了有机物,表现出较强的亲油疏水性,因此在环己烷中的沉降体积越大,亲油化度越大,说明纳米二氧化硅的改性效果越好。不同KH570含量对沉降体积和亲油化度的影响见图1。改性后粉体的沉降体积明显比未改性的大,这是因为未改性的纳米粒子表面能较高,表面亲水性较强,在有机溶剂中不易分散。纳米二氧化硅经过改性后,其表面变成亲油疏水性,不容易浸润于去离子水中。当改性剂用量过小时,纳米粒子表面的羟基反应不完全,达不到改性的目的,而改性剂用量过多时,过多的偶联剂存在会形成改性粉体的物理缠结点,产生絮凝,改性效果不好2.2.2沉降体积和油化度由图2可知,当温度低于70℃时,沉降体积和亲油化度随着温度升高而增大,但温度超过70℃时,沉降体积和亲油化度又开始减小。这是因为温度较低时,随着温度升高,改性反应加快,粉体表面接枝的偶联剂变多,表面亲油疏水性增强;但当温度过高时,会引起偶联剂本身发生自聚或分解,从而降低了亲油性。因此,本文选用70℃作为改性温度。2.2.3反应时间短、时间短由图3可知,反应时间从1~6h沉降体积和亲油化度都先增高后减小。这是因为反应时间较短,反应不完全,改性效果不好。而时间过长,对反应效果影响也不大,且增加了后处理的难度。当反应时间为2h时,沉降体积和亲油化度都达到最大,因此,选反应时间为2h。2.2.4ph对改性纳米粉体的影响将KH570在pH值为3~4的条件下水解,把水解后的偶联剂与纳米二氧化硅溶液混合后分别调节pH值为2,3.5,4,5,5.5,6,8,9,10。其中偶联剂的用量为8%。将不同pH条件下改性后的纳米粉体做亲油化度测试和沉降体积测定,结果见图4。由图4可知,其最佳pH值为5.5。2.3紫外分光吸收分析将未改性的和最优工艺条件下KH570改性的纳米SiO由图5可知,改性后的纳米SiO2.4红外光谱分析KH570改性前后二氧化硅纳米粉体的红外谱图见图6。由图6可知,未改性的纳米二氧化硅在3430cm2.5改性前后样品热重曲线的变化将改性前后的纳米二氧化硅进行热重分析,结果见图7。由图7可知,改性后样品的热重曲线呈下降趋势。在500~600℃,改性后样品质量损失较多,主要是因为包覆在表面的硅烷偶联剂分解。2.6扫描电子分析为了初步分析改性效果,将KH570改性的样品和空白样品进行扫描电镜测试。由图看出,改性后的纳米SiO2.7纳米颗粒的tem分析图9为用硅烷偶联剂KH570分散前后纳米二氧化硅的TEM照片,可以看出分散前的纳米颗粒团聚严重。而经过改性后的纳米二氧化硅颗粒团聚情况得到较大的改善,分散更均匀。3kh570改性纳米二氧化碳反应体系的表征(1)硅烷偶联剂KH570和KH550改性纳米二氧化硅的效果优于吐温80、油酸及十二烷基磺酸钠,其中硅烷偶联剂KH570改性后的粉体沉降体积和亲油化度最大,即改性效果最好。(2)在水与乙醇比为1∶1的介质中,KH570改性纳米二氧化硅的最优条件为:硅烷偶联剂用量为8%,反应温度为70℃,反应时间为2