沉淀溶解平衡与沉淀滴定法（药用基础化学课件）

溶度积原理沉淀溶解平衡与沉淀滴定法溶度积原理钡餐是一种造影剂，用于在X线照射下显示消化道有无病变。与钡灌肠不同，钡餐造影是用口服的途径摄入造影剂，可对整个消化道，尤其是上消化道进行更清晰的放射性检查。用于消化道检查的钡餐是药用硫酸钡（即硫酸钡的悬浊液），因为它不溶于水和脂质，所以不会被胃肠道黏膜吸收，因此对人基本无毒性。溶度积原理学习内容溶度积常数溶度积与溶解度的关系123溶度积规则Ksp=[Ag+][Cl－]

1.

溶度积常数难溶电解质：在100g水中溶解度小于0.01g的电解质。沉淀溶解平衡：在难溶电解质的饱和溶液中，固体与其解离的离子之间的

化学平衡。溶度积原理溶度积常数（溶度积）对于AmBn型的难溶电解质：上式表明：在一定温度下，难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，溶液中有关离

子浓度幂的乘积为一常数。Ksp值与难溶电解质的本性和温度有关，与浓度无关。但同一类型的难溶电解质，Ksp越大，难溶电解质溶解能力越强。溶度积原理1.

溶度积常数对于溶解度为s（mol/L）的AmBn型难溶电解质：=(ms)m(ns)

n=mmnnsm+n2.

溶度积与溶解度的关系溶度积原理溶解度：在一定温度下，一定量的饱和溶液中所溶解的溶质的量。难溶电解

质的溶解度常用饱和溶液的物质的量浓度表示，单位是mol/L。例题：

在298.15K时，已知AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.77×10-10和1.12×10-12，计算AgCl和Ag2CrO4的溶解度。s==

6.54×10-5(mol/L)=

1.33×10-5(mol/L)s=溶度积原理2.

溶度积与溶解度的关系Ag2CrO4m=2，n=1：

解：

AgCl

m=1，n=1：对于任意AmBn型难溶电解质：

在温度一定时，Ksp（平衡状态下）是定值，Ksp仅是Qi的一个特例；Qi（状态不确定）的数值不定，随溶液中离子浓度的改变而变化。3.

溶度积规则离子积（Qi）：在难溶电解质溶液中，有关离子浓度幂的乘积。Qi=Ksp，饱和溶液Qi>Ksp，过饱和溶液，有沉淀析出Qi<Ksp，不饱和溶液，无沉淀析出溶度积原理溶度积规则总结溶度积常数Ksp在难溶电解质的沉淀溶液平衡中，各离子平衡浓度幂次方的乘积溶度积常数溶度积与溶解度的关系溶度积规则Qi=Ksp饱和溶液Qi>Ksp过饱和溶液，有沉淀析出Qi<Ksp不饱和溶液，无沉淀析出

难溶电解质可以直接根据Ksp的大小来比较其溶

解度大小吗？为什么？思考题溶度积原理沉淀的生成与溶解沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀的生成与溶解细菌+食物残渣+剥落的口腔细胞食物残渣+牙菌斑中的细菌牙菌斑脱钙形成蛀牙沉淀的生成与溶解学习内容沉淀的生成沉淀的溶解沉淀的转化1234分布沉淀1.

沉淀的生成根据溶度积规则，欲使难溶电解质析出沉淀，必须使Qi>Ksp。

Qi>故溶液中有BaSO4沉淀生成。解：=1.0×10-4mol/L=3.0×10-4mol/L==1.0×10-4×3.0×10-4=3.0×10-8Qi

例1：将2.0×10-4mol/LBaCl2溶液与6.0×10-4mol/L的Na2SO4溶液等体积混

合，是否有BaSO4沉淀生成？（已知=1.1×10-10）沉淀的生成与溶解2.

沉淀的溶解根据溶度积规则，欲使沉淀溶解，必须使Qi<Ksp。1）使阴离子生成弱电解质2）使金属离子生成配合物3）利用氧化还原反应常用的方法沉淀的生成与溶解+2H+2H2O

+2NH3[Ag(NH3)2]+

3+8HNO33S↓+

2NO↑+4H2O+6NO3－2.

沉淀的溶解根据溶度积规则，欲使沉淀溶解，必须使Qi<Ksp。沉淀的生成与溶解案例中，糖转化成的乳酸为什么能使羟基磷灰石溶解？+H+H2OKsp=[Ca2+]5[PO43-]3[OH－]=2.35×10-593.

沉淀的转化沉淀的转化：在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的试剂，将其转化为另

一种沉淀的过程。沉淀的生成与溶解+CO32－CaCO3(s)Ksp=5.0×10-9Ksp=7.1×10-5沉淀转化方向：①同类型Ksp

大→小②不同类型s

大→小分步沉淀：首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。4.

分步沉淀沉淀的生成与溶解

例2：在含有I－和Cl－均为0.010mol/L的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，

计算生成AgI、AgCl沉淀时，分别所需Ag+的浓度，并说明AgI和AgCl沉淀生成的先后顺序。（Ksp,AgI=8.52×10-17,Ksp,AgCl=1.77×10-10)

总结欲使难溶电解质

析出沉淀，必须

使Qi>Ksp沉淀的生成欲使沉淀溶解，

必须使Qi<Ksp沉淀的溶解

①同类型Ksp

大→小

②不同类型s

大→小沉淀的转化如果溶液中含有

两种或两种以上的

离子，都能与同一

种沉淀剂反应产生

沉淀，首先析出的

是离子积最先达到

溶度积的化合物，

然后按先后顺序依

次沉淀。分布沉淀思考题沉淀的生成与溶解

含氟牙膏为什么能有效预防龋齿呢？

信息提示：

氟磷灰石Ca5(PO4)3F（Ksp=1.0×10-60）比羟基磷

灰石Ca5(PO4)3OH（Ksp=2.35×10-59）更难溶铬酸钾指示剂法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法

必须具备条件：银量法：以Ag+与Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－

等生成难溶性银盐的沉淀

反应为基础的滴定方法。通式：Ag++X－

=AgX↓银量法分包括：铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法铬酸钾指示剂法沉淀的溶解度足够小沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定有适当方法确定滴定终点铬酸钾指示剂法右旋糖酐20氯化钠注射液含量测定氯化钠精密量取本品10ml，置锥形瓶中，加铬酸钾指示液数滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mg的NaCl。铬酸钾指示剂法学习内容测定原理滴定条件123应用范围1.测定原理铬酸钾指示剂法滴定方法指示剂滴定液测定对象测定条件铬酸钾指示剂法铬酸钾AgNO3Cl－、Br－pH=6.5～10.5终点前：Ag+

+

Cl－

AgCl

（白色）终点时：2

Ag++

Ag2CrO4

（砖红色）

终点时①指示剂的用量：用量过多，终点提前，且K2CrO4本身的颜色影响终点的观察；

太少，终点滞后，影响滴定的准确度。实际用量：[CrO42-]=2.6×10-3~5×10-3mol/L

如在50～100ml试液中，加5%（g/ml）K2CrO4

1~2ml即可。铬酸钾指示剂法2.滴定条件

理论用量：②溶液的酸度：中性或弱碱性pH=6.5~10.5③滴定时充分振摇铬酸钾指示剂法2.滴定条件酸性太强：

2+2H＋

+H2O氨碱性溶液中：AgCl+2NH3

+Cl－碱性太强：

2Ag+＋2OH－

2AgOH↓

Ag2O↓+H2O④消除干扰离子：与Ag+沉淀，如PO43-、AsO43-、CO32-、S2-等

与CrO42-沉淀，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等

大量的有色离子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等中性或弱碱性溶液中，易水解的Al3+、Fe3+等铬酸钾指示剂法3.应用范围直接测定Cl－、Br

－

因AgI、AgSCN吸附现象严重，铬酸钾指示剂法不适用于测定I－和SCN－总结①指示剂用量

50～100ml试液中，加5%（g/ml）K2CrO4

1~2ml即可②溶液的酸度

中性或弱碱性pH=6.5~10.5③滴定时充分振摇④消除干扰离子滴定条件直接测定Cl－、Br

－

由于沉淀吸附现象

过于严重，不能直

接滴定I－、SCN－

应用范围测定原理终点前：

Ag+

+

Cl－

AgCl

（白色）终点时：2

Ag++

Ag2CrO4

（砖红色）

在pH=5或pH=11时，以铬酸钾指示剂法测定溶液中Cl－的含量，分

析结果会怎样？思考题铬酸钾指示剂法铁铵矾指示剂法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法铁铵矾指示剂法

抗肿瘤药盐酸丙卡巴肼含量测定取本品约0.25g，精密称定，加水50ml溶解后，加硝酸3ml，精密加硝酸银滴定液（0.1mol/L）20ml，再加邻苯二甲酸二丁酯约3ml，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于25.78mg的C12H19N3O·HCl。铁铵矾指示剂法学习内容测定原理滴定条件123应用范围铁铵矾指示剂法1.测定原理

直接滴定法：滴定方法指示剂滴定液测定对象测定条件铁铵矾指示剂法[NH4Fe(SO4)2·12H2O]NH4SCN或KSCN直接滴定测Ag+返滴定测X－强酸性（HNO30.1～1mol/L）终点前：Ag++SCN−AgSCN↓（白色）终点时：Fe3++SCN−[Fe(SCN)]2+（红色）返滴定法：滴定前：Ag++X－

AgX（白色）铁铵矾指示剂法1.测定原理滴定方法指示剂滴定液测定对象测定条件铁铵矾指示剂法[NH4Fe(SO4)2·12H2O]NH4SCN或KSCN直接滴定测Ag+返滴定测X－强酸性（HNO30.1～1mol/L）终点前：Ag++SCN−

AgSCN（白色）终点时：Fe3++SCN−[Fe(SCN)]2+（红色）①指示剂用量：通常在50～100ml溶液中，加10%铁铵矾指示剂2ml。铁铵矾指示剂法2.滴定条件②溶液的酸度：为防止Fe3+水解，在0.1～1mol/LHNO3酸性溶液中滴定。③充分振摇：直接法滴定过程中，始终充分振摇，防止AgSCN沉淀吸附

被测Ag+。返滴定法测Cl－时，近终点要轻摇。④分离干扰离子：强氧化剂、铜盐、汞盐等能与SCN－反应，应先除去。

⑤防止沉淀转化：用返滴定法测定Cl－时，可发生AgCl沉淀向AgSCN转化。AgCl+SCN－

AgSCN↓+Cl－

防止沉淀转化的措施：a.将AgCl沉淀从反应溶液中过滤除去。b.加入硝基苯，并强烈振摇，把AgCl沉淀包裹起来。

注意：返滴法测定I-时，防止I-被氧化。2Fe3++2I－

=2Fe2++I2铁铵矾指示剂法2.滴定条件SAgCl=1.33×10-5mol/LSAgSCN=1.1×10-6mol/L2)精密加0.1mol/LAgNO325.00ml，加铁铵矾指示剂2ml；1)精密称取样品约0.3g，按要求处理后，加入稀硝酸10ml；

3)用0.1mol/LNH4SCN滴定至溶液呈红色为终点。例如：溴米那的含量测定计算公式C6H11BrO2N2%=

有机卤化物中卤素与分子结合很牢，必须经过适当的处理，如NaOH水解法、Na2CO3熔融法及氧瓶燃烧法等方法使有机卤素转变为卤素离子后再用银量法测定。3.应用范围

直接滴定法测定Ag+，返滴定法可测定Cl−、Br−、I−、SCN−等。铁铵矾指示剂法总结①指示剂用量：通常在50～100ml溶液中，加10%铁铵矾指示剂2ml。②溶液的酸度：在0.1～1mol/LHNO3酸性溶液中滴定。③充分振摇：直接法滴定时，始终充分振摇；返滴定法测Cl－时，近终点要轻摇。④分离干扰离子：强氧化剂、铜盐、汞盐等能与SCN－反应，应先除去。⑤防止沉淀转化：返滴定法测定Cl－时，可发生AgCl沉淀向AgSCN转化。滴定条件直接滴定法测定Ag+，

返滴定法可测定Cl−、

Br−、I−、SCN−等应用范围测定原理终点前：

Ag++SCN−AgSCN↓

（白色）终点时：

Fe3++SCN−[Fe(SCN)]2+

（红色）

为何用铁铵矾指示剂法测定Br－或I－时，不会发生

沉淀转化反应？思考题铁铵矾指示剂法吸附指示剂法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法吸附指示剂法

氯化钠注射液含量测定精密量取本品10ml，加水40ml、2%糊精溶液5ml、2.5%硼砂溶液2ml与荧光黄指示液5~8滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mg的NaCl。吸附指示剂法学习内容测定原理滴定条件123应用范围以荧光黄（HFIn）为指示剂，AgNO3滴定Cl－为例：(AgCl)·Cl－

+FIn－（黄绿色）→(AgCl)·Ag+·FIn－（粉红色）

终点前

终点时吸附指示剂法1.测定原理滴定方法指示剂滴定液测定对象测定条件吸附指示剂法吸附指示剂AgNO3卤化物和硫氰酸盐pKa<pH<10HFInFIn－（黄绿色）+H+pKa=7.00

①加入胶体保护剂：常加入糊精、淀粉等胶体保护剂

②控制适宜酸度：使指示剂主要以阴离子形式存在pKa<pH<10吸附指示剂法④避免在强光下进行滴定：卤化银胶体见光易分解为黑色金属银，溶液很快变

黑色或灰色，影响终点的观察③选择吸附力适当的指示剂：沉淀对指示剂的吸附能力要略小于对被测离子的

吸附能力

AgX吸附顺序：I－>二甲基二碘荧光黄>

Br－>曙红>Cl－>荧光黄2.滴定条件吸附指示剂法3.应用范围指示剂名称待测离子滴定液适用的pH范围荧光黄Cl－Ag+7~8二氯荧光黄Cl－Ag+5~8曙红Br－，I－，SCN－Ag+3~8溴甲酚绿SCN－Ag+4~5甲基紫SO42－，Ag+Ba2+，Cl－1.5~3.5溴酚蓝Hg22+Cl－1二甲基二碘荧光黄I－Ag+中性可测定Cl−、Br−、I−、SCN−、SO42−等。可测定Cl−、Br−、I−、SCN−、SO42−等。吸附指示剂法3.应用范围（1）应用示例：碘化钾的含量测定①精密称取样品0.3g置于锥形瓶中，加纯化水30ml溶解，加稀醋酸10ml；②加曙红指示剂10滴；③用AgNO3滴定液(0.1mol/L)滴定，至沉淀由黄色变成深红色为终点。操作要点计算公式①AgNO3滴定液

②NH4SCN滴定液铬酸钾指示剂法（2）滴定液的配制直接法配制（用纯AgNO3）