化学竞赛必备宝典-有机化学辅导

有机化学辅导提纲

目录

专题一、有机化合物的命名

系统命名法、烧基、官能团、化合物的类名

专题二、共价键理论和分子几何

1、经典价键理论

2杂化轨道理论与分子几何

入分子轨道理论

4共振论

又同分异构

构造异构、构型异构、构象异构

专题三、有机化学反应

1、反应过渡态理论

2.反应机理

区影响物种内能和反应途径的因素

电子效应：诱导效应、共轲效应、超共轲效应

空间效应

专题四、重要的有机化合物

各类化合物的结构、性质和用途：

烷、烯、二烯、焕、芳煌、卤代煌、醇、酚、酸、

醛酮、竣酸及其衍生物、含Nft合物、天然化合物

专题五、有机合成

1、重要的有机合成反应

WittigWilliamsoaGrignard也和的A合成法、

卤代焙的制备

Z有机合成路线设计一合成子法

单官能团：

a项断、B书断、丫物断

双官能团：

1,以官能团化合物的切断

1,以官能团化合物的切断

1,网官能团化合物的重接

参考书：高等学校教材，有机化学

有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。

有机化学：研究有机化合物的结构、性质和应用，以及相关的理论、方法和技术。

专题一有机化合物的命名

一、IUPAC命名法系统命名法)

基本原则：结构与名称一一对应

有机化合物的构造名称：取代基的位次激代基的名称也体名称

2,4,6-三甲基2庚烯酸甲酯

原则：(1)最长：母体名称对应的主链(2)最小：“首位最小”、“位次之和最小”

(3)“-”与“，”等符号的正确使用！

(4)取代基在母体名称之前的排列次序：按“次序规则”从小到大排列！

4-甲基-3-硝基-5-氯苯甲酸

二、次序规则

1、原子的次序：原子的次序以原子序数为序，同位素以质量为序:

I>Br>Cl>F>O>N>C>D>H>:>*

2、饱和原子团的次序：

首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，…直到

比出大小次序为止。

原子的级别：

3

-C(CH3)3

3

H——CJH

，工”/

2、、J/

如：OCH0H)

3N(CH32NH2

C(CH3)3一级原子:00>N

N>C

二级原子：C>HC/C>H/H

3C

三级原子：3H—6H—

9H

所以：

OCH3>0H>N(CH3)2>NH,>

C(CH3)3

再如：正丁基异丁基仲丁基叔丁

基

1级：CCC

C

2级：CHHCHHCCH<ccc

3级：CHH<CCHC/3H9H

所以：正丁基＜异丁基＜仲丁基＜叔丁基

3、不饱和原子团的次序

首先写出。濯架，然后补齐化合价，填上虚假原子

如:-CH=CH2-C=CH-CHO

9-<C)

-C00H(^)(O©(C)(O)(C)卡。T

I级原子：Ccc

c

2级原子：C/C/H<C/C/C<O/O/H<O/O/O

所以：-CH=CH2<-C=CH<-CHO<-COOH

三、炫基的名称来自燃的习惯名称：

1、重要的烷基：烷燃烷基

名称代号

CH4-CH3

甲基-Me

CH3CH3-CH2CH3

乙基-Et

CH3cH2cH3-CH2cH2cH3正丙基

n-Pr-CH(CH3)2异丙基

i-PrCH3cH2cH2cH3-CH2cH2cH2cH3正丁基

n-But-CH(CH3)CH2CH3仲丁基s-But

)

CH(CH33-CH2CH(CH3)2异丁基

i-But

-C(C4)3叔丁基

t-But2、重要的不饱烧基：不饱和燃不饱和烧基

名称

CH2=CH.-CH=CH2乙烯

基

CH2=CHCH3-CH=CHCH3丙烯基

-CH2CH=CH2烯丙基-C(C&)=CH2

异丙烯基CH=CH-CCH

乙焕基C6H6-C6H5

苯基-Ph或-(|)C6H5cH3-CH2c6H5

芳基-Bz

四、官能团的名称及化合物类别：

官能团官能团名称化合物类名（母体名称）

SO3H磺酸基磺酸

COOH皎基酸

COOR烷氧基甲酰基酯

COX卤甲酰基酰卤

CONH,氨基甲酰基酰胺

CN匐基月青

CHO醛基醛

COR酰基酮

OR烷氧基酸

NH2氨基胺

OH羟基醇

X卤素卤代一

NO2硝基硝基化合物

五、多官能团化合物母体选择顺序：*NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONHr

-3-

CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、

CH39H3COOH

点HN03人KMn为入

◎iwrO-H-*O

NO2再O2

甲苯对硝基甲苯对硝基苯甲酸

COOCH3COOCH3

CH3）6H2SOj^ySO3H

NO2NO2

NO,对硝基苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基-5-硝基苯磺酸

专题二、共价键理论和分子几何

一、经典价键法：

电子配对：只有单电子才能参入形成共价键，一对共用电子就是一个共价键，在

结构式中用一条短线表示。

化合价规则：任何原子在形成分子时;都严格遵循它们的化合价。在任何有机化

合物中，C和Si都是4价，H和X都是1价，。和S都是2价，N和P都是3价，

而S（2、4、6价）、N（3、5价）、P（3、5价）为变价元素。

八电子偶规则：在中性分子中，除H原子之外，任何其它元素的原子周围都必须

满足8个电子。

根据上述规则描述的分子结构，称为路易氏（Lewis）结构。目前我们广泛使用

的结构式，实际上都是路易氏结构式，也称为经典结构式。如：CH4、CH3co0H、

CH3cH=CH2、CH3c三CH、CH3CHO、C6H5NO2、CH3cH2NH2等等。

苯环主要有两种等价的结构式：

其中凯库勒结构式属于路易氏结构式，在有机化学中，凯库勒结构式的表达方

式，可以广泛使用于其它化合物，使用时应当注意：①折线表示c链，C和H不写,

端点和折点都表示C原子，以单线、双线、三线表示C原子之间连接方式一即单键、

双键、叁键，剩余的化合价连接H原子；②分子中的杂原子（如：0、S、N、P、X

等）都必须准确表示；③官能团必须准确表示。如：

or^CHOHor^-COOH

二、杂化轨道理论：

1、三种杂化方式：

SP，杂化一饱和碳原子、四面体碳。-键

SP2杂化一双键碳原子、平面碳兀-键

SP杂化一叁键碳原子、积累双键碳、线型碳兀，兀

2、连种不同性质的共价键：G键和兀键

兀-键

重迭方式电子云中心到核的距离束缚力化学活性

转动

。键沿轴在轴上小

大小

“自由”

兀键平行在轴外大

小大“不能”

注意：①兀键不能单独存在，只能与O键共存；

②一般情况下，兀键是分子的活性中心。

3、杂化轨道的应用：

共价键的饱和性和方向性

分子的立体形状：分子的立体形状取决于观察中心C的杂化方式

例如：3-戊烯-1-快

CH3-CH=CH-CUCH

tfftt

SP3SP2SP

四面体平面三角形直线

丙二烯的中心C参入形成两个兀键，是SP杂化。

共价键的轨道构成，如：3-戊烯-1-快

o（SP3-SP2）o（SP2-SP）

CHAHMCH^OCH

杂化方式与O单键键长：P成分越多，单键越长。

杂化方式与碳原子的电负性：P成分越多，电负性越小；S成分越多，电负性越

三、分子轨道理论：

分子轨道理论完全抛开了经典价键理论，以量子力学为基础、数学为手段来认识

分子的结构，不存在价键、化合价、公用电子对等概念。简单地说：分子轨道理论

把分子当成原子来处理。

-5-

分子轨道理论认为：原子在组成分子时，首先由原子轨道组合成分子轨道，然后

原子体系的电子全部填充在分子轨道中，如果能量下降，则形成稳定的中性分子，

否则不能形成分子。

这个概念的关键词是：组合和填充

填充：电子在分子轨道体系的填充规律与原子核外电子排布完全相同，遵循相同

的规律和规则：①能量最低原理；②保利不相容原理（1个轨道最多填充2个电子）；

③洪特规则（半满规则）。

组合：既可以根据薛定愕方程，讨论分子的完整准确的分子轨道（可惜只适用于

少数简单分子），也可以引于近似条件，讨论分子轨道。由于各种近似条件和近似方

法不同，所以出现了各种不同形式的分子轨道。其中最简单、最常用的组合方式是:

原子轨道线性组合法一LCAO。

以下我们主要讨论LCAO法

1、组合条件：

①能量接近：

组合使用的原子轨道之间能量越接近，组合越有效（形成的分子内能较低），

如果能量差别太大，可能变成无效组合（形成的分子内能叫高或者不稳定）。如：能

量相等的2P：轨道组合成的C=C和C=。中的n键，内能较低，比较稳定，而有能量

差别很大的2匕和32组合成的C=S内能较高，所以硫醛、硫酮类化合物绝大部分都

不稳定，很难制备。

②对称性一致：

两个2轨道对Z轴都是轴对称的（绕Z轴一周，土符号相同，记为S）,对

X轴都是反对称的（绕X轴一周，士符号相反，记为AS）。我们说两个2轨道的对

称性一致，可以组合成分子轨道。

而1个匕轨道和1个Px轨道的情况则不同。匕轨道对于Z轴为S,对于X

轴为AS,而Px轨道相反，它对于Z轴为AS,对于X轴为S,我们则认为二者的对

称性不一致，不能组合成分子轨道。

对于Z轴SSAS

对于X轴ASASS

P；与2对称性一致，可以组合

Pi与Px对称性不同，不能组合

对称性一致体现了共价键的方向性，可以解释分子的立体形状。

2、组合结果：数目相等、能量分裂

①数目相等：分子轨道和参与组合的原子轨道数目相等，即：n个原子轨道必定

组合成n个分子轨道。

②能量分裂：原子轨道组合成分子轨道以后，能量发生分裂。有的分子轨道能

量降低一成键分子轨道，有的能量下降一反键分子轨道（以*标出），有的能量不变

一非键分子轨道O

在LCAO法中，能量分裂表现为对称分裂，从而维持体系总能量守恒。

分子轨道的能量高低与节面（电子云密度等于零的平面）或节点（节面与键轴的

交点）的数目相关：节面越多，能量越高，同一个分子的分子轨道，节面按自然数变

化（0、1、2、3…）

3、休克尔（Htickel）分子轨道-HMO:

在LCAO法中，休克尔分子轨道专门处理分子的兀键体系，是最近似、使用最广

泛的分子轨道。

原则：。键构成的分子骨架用杂化轨道理论处理，兀键体系（即剩余的P轨道）用

LCAO分子轨道法处理。

乙烯:两个c原子都是5尸2,4个C-HO键和1个C-C。键构成了乙烯的分子平面

每一个c都剩余一个垂直于分子平面的Pz轨道,由这两个Pz轨道组合成乙烯的

兀-分子轨道，即休克尔分子轨道一HMO:

节点节面

11

00

每个Pz轨道上有1个电子，共有2个P电子，都填充在兀上，所以乙烯的兀-电子

构型为Y兀*。。这两个兀-电子与原来的2个P-电子相比，能量下降，所以形成稳定分

子。

丁二烯：4个C都是S尸，除了。骨架之外，每个C都有一个Pz轨道和1个。电

子

节点节面

。*433

。*322

。211

00

丁二烯的兀-电子构型为：＞4

苯：6个C都是sp2杂化，o骨架构成平面正六边形，完全符合杂化轨道理论。

此外，

每个C都有一个Pz轨道和1个P-电子，由它们组合成苯的HMOo

苯分子的兀电子构型为：。/步帆2*(/5%°

4、休克尔芳香规则：

平面轮烯的芳香性一直是化学家感兴趣的问题。

平面轮烯的兀电子总数：=4n+2芳香性一特别稳定

=4n反芳香性一特别不稳定

=其它非芳香性一与普通体系相似

环状闭合共输体系的休克尔分子轨道处于圆的内接正多边形的各个顶点，圆心的

能量水平为原子轨道Pz的能量。如环丁二烯、苯等。

如：环戊二烯体系：

5、前线轨道理论(FMO)—(福井谦)：

化学反应的本质是电子转移。最容易的电子转移必然是：发生在：电子从最高占

据轨道转移到最低空轨道。所以，从电子转移的角度说，化学反应只有一种可能的反

应模式即：

HOMOLUMO

HOMO反应物LUMO试剂HOMO试剂LUMO反应物

亲电反应亲核反应

前线轨道理论的应用一环加成反应：

反应条件：加热△与光照hv虽然都是提供能量的手段，但它们绝然不同。

热量是连续的物理量、分子中的电子能是量子化的物理量，按照物理学的基本原

理，这两类不同性质的物理量不同相互转化，因此在加热条件下，电子不可能被激发,

分子处于基态。

而光能是量子化的物理量，在光照条件下，电子可以吸收相应的光能被激发，体

系中既有基态分子，也有激发态分子（但体系中的分子不可能同时被激发）。

激发态分子的HOMO和LUMO与基态分子不同，如:

分子的HOMO和LUMO与反应的条件相关:

乙烯丁二烯苯

HOMO基态（△）:71少202或少3

激发态（hv）:兀*03*。4*或。5*

LUMO基态（△）:兀*03*中4*或05*

激发态（hv）:。*04*少5*或少4*

在环加成反应中，如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的节面都是奇

数（或偶数），那么它们可以实现同号重迭，两个分子的MO之间不存在节面，电

子可以顺利发生转移，反应则是允许的，否则是禁阻的。

如：4+2反应（Alder-Diels反应，加热允许，hv禁阻）：

在加热条件下，丁二烯和乙烯体系都处于基态，丁二烯的HOMO是5，只有

1个节面，乙烯的LUMO是兀*,也只有1个节面，二者节面都是奇数，所以反应是

加热允许的。当然，也可以用丁二烯的LUMO-w*3和乙烯的HOMO一兀来判断，二

者都有2个节面，节面同为偶数，也是加热允许的：

△

LUMO

HOMO

在光照条件下,如果丁二烯被激发，其HOMO为,而乙烯处于基态，其LUMO

为兀*,前者有2个节面，后者只有1个节面，所以是禁阻的；如果乙烯被激发，只

能使用其HOMO—兀*1而基态丁二烯必然使用其LUMO一甲3*°,同样是禁阻的：

2+2反应（hv允许，加热禁阻）

在加热条件下，乙烯都处于基态，一个分子的HOMO（为兀）与另一个分子的

LUMO（为兀*）,节面数目偶奇不同，所以2+2反应加热是禁阻的。

在光照条件下，体系中既有基态乙烯分子（尚未吸收光能），也有激发态乙烯分

子（已经吸收光能），反应可以在激发态乙烯的HOMO—兀/与基态乙烯分子的LUMO

一兀*°之间进行，二者相同，当然节面都是奇数（1个），所以2+2反应是光照允许

的。

II-II

IIII

△hv

基态乙烯之间不能发生反应激发态乙烯与基态乙烯可以发生反应

HOMO激发态

LUMO基态

环加成反应的选择性：

①烯煌构型保持：4+2和2+2都是同面-同面反应，平面内的构型在反应中保

留。

②4+2反应次级效应和空间效应：endo和exo

Y饱和

次（空间效应）

Y饱和

主（次级效应）

如:

四、共振论：

含有离域键的分子用一个经典结构式不能准确表示，如：苯分子的凯库勒结构式

(实际是环己三烯)并不能准确地表示真实的苯分子，因此它只是苯分子的一个代表

符号。共振论的基础与分子轨道理论相同(也是量子力学和数学方法)，区别在于:

分子轨道理论使用原子轨道组合成分子轨道，而共振论采用经典结构式的组合来表示

分子。

共振论的提出者一鲍林(L.Pauling)认为：苯分子是以下五个结构的组合：

V=C1V1+C2V2+C3V3+C4V4+C5V5其中：CI=C2=0.39,C3=C4=C5

=0.0733

在共振论中，经典结构式称为共振极限式，w和甲2为凯库勒极限式，甲3、甲4和

W5为杜瓦极限式。

1、共振极限式的书写规则：

⑴所有的共振极限式(canonicalforms)都必须是严格的经典路易斯结构式(Lewis

structures),也就是必须符合经典价键理论。目前有机化学中使用的结构简式都是路

易斯结构式，如：

(2)在同一分子的所有共振极限式中，原子核都不能发生移动，能够移动或重新排

布的是离域电子(一般指n电子或孤对电子，在讨论超共轲效应时也可以是C-H键的

。电子)，如氯苯分子可以表示为：

这可以说明在氯苯的环上，邻位和对位较负(电子云密度较高)，所以亲电取代

反应发生在邻对位。

(3)共振涉及的所有原子必须共平面或接近共平面。有时，原子和原子团之间的立

体排斥作用可能破坏分子的平面性，共振作用就会变弱，或者完全不存在。如：

C—N0.135nm

C—N0.145nm

这说明：对位硝基参入共振，而邻位硝基并不参入共振。

(4)在同一个分子的各个共振极限式中，单电子(孤电子)数和电子对数都不能改

变。注意：在Lewis结构式中，一个表观负电荷相当于一对电子。如：

2、共振极限式内能高低的比较

(1)等价的共振极限式对真实分子的贡献相等，不等价的极限式对真实分子的贡献

不同，内能较低的极限式对真实分子的贡献较大。如：苯分子的5共振极限式中，1

和2等

价，内能较低，对真实分子的贡献各为39%,而3、4和5等价，内能较高，对真实

分子的贡献各为7.33%。

(2)真实分子的内能低于每一个共振极限式，因此共振是一种稳定化作用。如：真

实的苯分子的内能比它的5个共振极限式中的每一个所代表的内能都低。共振论把真

实分子的内能与内能最低的共振极限式之间的能量差别定义为该分子的共振能。苯分

子的共振能为：150.4kj/mol

(3)电荷分离的共振极限式(称为极性极限式)内能较高，对体系的贡献较小；多于

2个表观电荷的极性极限式内能更高，对真实分子的贡献更小，在相邻原子上出现相同

电荷的极性极限式非常高，对中性分子的贡献可以完全忽略不计。如：

其中4式对丁二烯的贡献可以忽略，而2式和3式的贡献也比1式小得多，真实

的丁二烯分子主要与1式相似。

(4)情况相同时，负电荷携带在电负性较大的原子上的极限式内能较低，而正电荷

携带在电负性较小的原子上的极限式内能较低。如：

注意：乙酰乙酸乙酯(EAA)在碱性条件下形成的负离子，负电荷在氧原子上更合理

(因为氧原子的电负性比碳大得多，更容易携带负电荷),极限式2比1的内能低，

因此2的贡献比1大。所以在书写反应机理时，遇到这种离子，写成2更合理。

但这个规则不能与经典价键理论的八电子偶规则相抵触，例如：

尽管Cl的电负性比C大，但极限式2比1的内能低，这是因为后者除H之外所

+

有的原子都满足八电子，而前者含有一个6电子的Co

（5）键角或键长偏离正常值的共振极限式内能较高，对真实分子的贡献很小。如：

对于苯分子，杜瓦极限式的键长和键角都大大偏离了正常范围，因此它们的内能比凯

库勒极限式高得多，对真实苯分子的贡献只有7.33%,而凯库勒极限式分别为39%。

3、共振论的应用：

分子或活性中间体内能

分子或活性中间体的内能在很大程度上决定了反应的活性、方向和产物的分配,

在研究和讨论反应时，经常遇到此类问题。使用共振论定性解释这类问题时，规则简

单，结论明确。定性结论主要有两条：

①具有较多共振极限式的体系内能较低；

②包含一个内能特别低的共振极限式的体系内能较低，反之包含一个内能特别高

的共

振极限式的体系内能较高。

例如：氯苯硝化反应活性和定位规则的解释

硝化是亲电取代反应，混酸中的有效亲电试剂是硝基正离子+N02。当亲电试剂

+N02进攻苯环时，有效取向可以是C1的邻位、间位和对位，将生成三种正离子中间

体，应用共振论可以比较这三个中间体的内能，中间体内能较低的反应活性高（能垒

小、速度快），将生成主要产物。

应用结论①：当发生邻位取代时，中间体的共振极限式可以写出四个，而间位取

代时，中间体的共振极限式只有三个，所以前者内能较低（较稳定），反应速度快,

相应的产物为主要产物。

应用结论②：邻位取代时，中间体的共振极限式中含有一个内能特别低的共

振极限式（a）,正电荷携带在Cl原子上，在a式中，除H之外，所有的原子（包

括C1）都满足八电子，因此这个极限式的内能特别低，所以邻位取代形成的中

间体内能较低，相应的产物是主要产物。

对位取代的情况与邻位完全相同（自己完成），所以C1为邻、对位定位基。

共振与互变异构的区别：

判断标准：是否发生了原子的迁移！

判断下列各式表示的是共振？还是互变异构？

五、同分异构：

同分异构现象及其分类

构造异构碳干异构

（原子间连接的方式和顺序）位置异构

官能团异构一醇和酸、醛和酮

互变异构一酮式和烯

醇式

同分异构构型异构顺反

异构一烯胫（SP2）

一（空间的排布方式）对映异构一手性

分子（SP3）

构象异构碳链的构象

（C-C自由转动）环的构象

1、构造异构：

键合原子之间的连接方式和顺序。按照异构一之间的关系可以分为：

（1）碳干异构：碳链的形状不同。烷煌的异构现象主要是碳干异构，也是其它

各类化合物构造异构的基础。如：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体⑵位

置异构：碳链形状不变，而官能团或者取代基在碳链上的位置不同。如：二甲苯

由3种异构体，正戊烷有3种一氯代产物。（3）官能团异构：分子式相同，官能

团不同。如：醇与酸、醛与酮、酸与酯互为官能团异构体。（4）互变异构：特殊

的官能团异构现象，异构体之间可以迅速的相互转化，共存互变、不可分离是互

变异构体系的特点。最重要的互变异构现象是：

酮式烯醇式

OOH

CH3-t-CH2COORCH3-C=CHCOOR

oIHO®O0

CH3-C-£HCOOR-U-CH3-t=CHCOOR

I与R-X进行亲核取代

I--------►

对c=o进行亲核加成

再如：酚虽然属于烯醇式，但也可以通过酮式进行反应Koble反应：

反应式：甯心之

NaOH^><COONa

反应机理:

（5）分子的不饱和度。与结构特征构造）

对于分子式：IVnlmllxIIIy（IV为四价元素、I为一价元素、II为二价元素、

皿为三价元素，m、n、x、y分别表示相应的原子数目），

Q=（2n+2-m+y）+2二价元素与Q无关！不饱和

度。所代表的结构特征：。=1：一个双键（C=C、C=0、C=N、N=0…等）或一个

环（三、四、五、六元环…等，既可以是碳环，也可以是杂环）Q=2：一个三键

（C三C或C三N）或2个双键，或者2个环，或者1个双键+1个环。。沙：首先考

虑分子含苯环，苯环的QW!练习：写出分子式C4H8。代表的所有化合物

Qg2-勺9

2、构型异构：

非键合原子或原子团之间的空间关系，在平面内出现的为顺反异构（几何异构），

涉及三维空间的为对映异构（立体异构、旋光异构、光学异构）。

（1）顺反异构：凡是含有©=（2、C=N（月亏，腺等）的分子都可能有顺反异构现象,

但脂环的化合物的顺反异构应当属于对映异构（sA）。烯燃存在顺反异构的条件是:

awb同时3d

顺反异构体的数目=2'n为链内双键的数目。

顺反异构体的命名：

顺、反：判断双键顺或反的标准是：相同的原子或原子团；

Z、E:判断双键Z或E的标准是：原子或原子团的大小次序（次序规则）；

由于标准不同，所以“顺反”与“Z/E”没有直接关系，如：

虽然反-2-丁烯和E-2-丁烯相同,但是反-2-氯-2-丁烯和Z-氯-2-丁烯是同一个化合

物。而有些顺反异构体只能用Z、E,不能用顺反命名，如历类化合物和具有以下特

⑵对映异构（立体异构、旋光异构或光学异构）

对映异构的几何基础：

按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类：

对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体；如人：张三的镜像是张三。

对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体；如手；左手的镜像是右手，

二者不能重合，可以区别。

如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：

对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，

所以甲烷没有立体异构体。

不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：＞乳酸的镜像是L-乳酸，

二重不能重合，属于不同的分子，二者的关系属于对映异构或立体异构体。

乳酸：CH3CHCOOH系统名称：2-羟基丙酸

0H

以C2为中心，可以看作四面体，四个顶点分别是：OH、COOH、CH3和H;

这个四面体不存在对称面或者对称中心，属于不对称分子。

COOH：COOH

D-乳酸1L-乳酸

二者的分子式相同，构造相同，互为镜像，但不能重合，属于不同分子,

二者的关系是：互为对映异构体。

对称分子和不对称分子的几何判据

对称元素：对称面。、对称中心i、对称轴Cn。

凡是具有.。和/或，的分子属于对称分子；

凡是没有。和i的分子属于不对称分子；

分子是否对称，与Cn无关！

例如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体

对称分子，二者等价不对称分子，二者不同

II

互呈镜像，1互为对映体

II

不呈镜像，.为非对映体

不对称碳原子一手性碳原子的条件：

条件①SP3杂化；②afbrcrd

含有n个手性碳的化合物，一般有2n个立体异构体。如：葡萄糖的构造式为

2,3,4,5,6-五羟基己醛，含有4个手性C(在结构式中以*标出)，有24=16种立体异

构体。

CH2CHCHCHbHCHO

OHOHOHOHOH

手性化合物的构型式：Fischer投影式

("HO(；HOZ

H--OH——

HQ--H--—

H--OH——

H--OH——

———

(5H2OH

自然存在的D(+)•葡萄糖的Fischer投影式

Fischer投影式的原始规定：竖直向后，水平向前。

习惯：碳链竖起来，J在上。

异构体数目减少的因素：①相同的手性碳；②环的刚性

酒石酸：2个相同的手性C,3个异构体

：

COOH.CiOOHrC——OOH.COOH

H['(>4—HH-P-OHHO-f-H=^=H-k-OH

IC4-OH：HO-UHuc评4r〒-呼力FT

COOH；COOHCOOH;COOH

二环[221]-2-庚酮：2个桥头手性C,2个异构体

手性碳的构型：R、S

如果a>b>c>d（次序规则），那么对着最小的d观查分子，从最大的a,经过

中等的b,到小的c,顺时针为R,逆时针为S。

Fischer投影式常用来表示静态分子的构型，而Newman投影式常用来表示反

应过程中的立体化学，因此Fischer投影式和Newman投影式的相互转化是立体

化学的一项基本功，应当熟练掌握。

立体异构体的命名：系统名称：（手性碳的位次和构型）-构造名称

(2R,3s,41<5口)-2,3,4,5,6-五羟基己醛

在投影式上判断R、S要注意最小原子团的方向：

最小原子团在竖直方向时，纸面构型与实际相同！

最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！

投影式不能随便放倒，放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构体。如:

2R,3S,4R,5R2s,3R,4S,5s

相对构型（D、L）

D、L的规定:

COOHCOOH

D-型：

天然；

使用D、L表示构型时，习惯用化合物的俗名或习惯名称:

△

：COOH：

&N业J

CH266H§

L-苯丙氨酸

系统名称：（2R,3S,4R,5R）系统名称：S-2-氨基-3-苯基丙酸

■2,3,4,5,6-五羟基己醛

立体异构体性质的差别及其应用

对映体：在对称的条件下（环境、溶剂、试剂等）性质相同；在不对称的条件

下（物理、化学）性质不同。

非对映体：在任何条件下性质都不相同。

内消旋体：对称分子，纯净化合物，不能拆分。

外消旋体：对映体的等量混合物，可以拆分。

区别或者分离对映体的盛本原则：先要把它们变成非对映体，然后再分离或

者检测

外消旋体的拆分原理：

R-R-盐屿R-酸

R+S-酸+R-碱

£S-R-盐旦=S-酸

对映体的定性和定量分析原理：

I~~►R-R-盐—I

R+S-酸+R-碱T定性或定量

」S-R-盐,（色谱、核磁）

3、构象异构：

产生构象的原因：单键的“自由”转动

（1）碳链的构象：

乙烷：

交叉式重迭式

交叉式：前后H原子之间距离较大，斥力较小，内能较低；处于能量曲线的谷

值位置（极小值），体系向前或向后变化，都导致内能升高，违背最低能量原理，所

以体系可以在这一点停留，其寿命一半衰期

TI/2>0.

重迭式：前后H原子之间距离较小，斥力较大，内能较高；处于能量曲线的峰

值位置（极大值），体系向前或向后变化，都导致内能升降低，符合最低能量原理,

所以体系不可能在这一点停留，其寿命一半衰期

T1/2=0O

在交叉式和重迭式之间存在无数中其它构象，它们的能量处于交叉式和重迭式

之间。所以在通常条件下，乙烷实际上是无数不同构象的热力学平衡体系，其中内能

较低的交叉式为主，各种构象不可分离；只有在缺乏能量供给的情况下（如：-170℃）,

乙烷才能完全以交叉式存在。

丁烷:

反交叉式部分重迭式顺交叉式旁式)全重迭式

内能最低内能较高内能较低内能最高

在室温下，丁烷的各种构象构成平衡体系，其中反交叉式为主，顺交叉为次,

其它构象只具有理论意义。

锯齿型碳链：相当于反交叉式，内能最低，所以主要碳链以锯齿型存在。

弓型碳链：相对于全重迭式，内能最高，所以游离的碳链不可能以弓型存

在；刚性环中，碳链可以被迫以弓型存在，导致内能较高，如：二环22口庚

烷体系。

前视图侧视图俯视图

⑵环的构象

三元环一弯键学说

由于几何原因，三元环只能是平面环。

现代价键理论认为，三元环的每一个碳原子都是正常的SP，杂化，只是重迭

方向与键轴不重合，重迭之后形成的电子云中心在键轴之外，形成弯型。键一香

蕉键。所以三元环的单键具有两重性：由SP，杂化轨道重迭形成一。键的特点；

电子云中心在轴外一兀键的特点；因此三元环具有烷煌和烯燃两重性：象烷煌一

样不能被KMnC)4氧化剂氧化；象烯烧一样，易与X2、HX等亲电试剂，发生开

环亲电加成反应。

开环位置：最多与最少之间；加成方向：服从马氏规则

四元环的构象：

现代电子衍射技术显示，四元环是非平面动态环，形如蝴蝶，两翼不停摆动，所

以称为蝶式环。但在处理立体化学问题是，可以把四元环当成平面环。

五元环的构象：

现代电子衍射技术显示，非取代的环戊烷以信封式和扭船式两种构象存在:

h、

h=0.05nm

信封式扭船式

一取代的环戊烷，主要以平伏取代的信封式构象存在：

六元环的构象:

椅式半椅式扭船式船式

内能：椅式（扭船式〈半椅式〈船式

在一般情况下，环己烷环主要以椅式存在；有时可能以扭船式存在，如环己烯和

苯并环己烷等（为什么？）。当然在刚性环中,六元环以