陶瓷粉体原料制备工艺

第20章 陶瓷粉体原料制备工艺§20.1 粉体制备工艺传统的粉体制备工艺就是机械裂开法，生产量大，本钱低，但杂质混入不行避开。随着先进陶瓷的进展，各种反响合成法得以应用，优点是纯度高、粒度小、成分均匀，但本钱高。传统粉体制备工艺以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛成温度。一、颚式裂开机颚式裂开机是陶瓷工业化生产所常常承受的一种粗碎设备，主要用于块状料的前级处理。设备构造简洁，操作便利，产量高。但颚式裂开机的粉碎比不大(约4)，进料块度一般很大，因此出料粒度一般都较粗，而且粒度的调整范围也不大。二、轧辊裂开机轧辊裂开机的优点在于粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可到达44 m)。但当细磨硬质原料时由于轧辊转速高磨损大使得粉料中混入较多的铁影响原料纯度，要求后续去铁同时由于设备的特点其粉料粒度分布比较窄只宜用于处理有粒度分布要求的原料。三、轮碾机轮碾机是陶瓷工业化生产所常承受的一种裂开设备，也可用于混合物料。在轮碾机中，(约10)，轮碾机方法。四、球磨机承受陶瓷作为衬里，也可承受高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。湿球磨所承受的介质对原料外表的裂缝有劈裂作用高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。过快，磨球附看在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过—段距离，磨速与球磨筒直径有关，直径越大，临界转速越小。它们之间的关系可用以下关系表示：D＞1.25m，N=35/D1/2，D＜1.25m，N=40/D1/2N为接近临界转速的工作转速(r/min)，D为球磨筒有效内径(m)。有效空间，导致整体效率降低。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式：D(磨筒直径)/24＞d(磨球最大直径)＞90d0(原料粒度)来计算。磨球的比外表积越大，研磨效能越高，但也不能太小，必需兼顾磨球对原料的冲击作用。此外磨球的密度越大球磨效果越好。阅历，当料/水=1/(1.16~1.2)时球磨效率最高；为了提高效率，还可参加电解质使原料颗粒表面形成胶粘吸附层，对颗粒外表的微裂缝发生劈裂作用、提高裂开效率。例如参加0.5~1％亚硫酸纸浆废液或AlCl30%。3装载量对球磨机效率的影响。通常装料总量占磨筒空间的4/5，原料、磨球、水的重量1:(1.2~1.5):(1.0~1.2)。原料原始颗粒度以及加料的先后挨次对球磨机效率也有影响。五、气流磨0.1~0.5m度分布均匀，粉碎效率高，能保证纯度，可在保护气体中粉碎。六、振动磨1m振动频率一股在50~100Hz，装载系数为0.8~0.9体积(干磨)，湿磨时为0.7，磨球与粉料的8:10。a b c碎料空气高压空气

高压空气旋风分别器d e图20-1 机械裂开法，a颚式裂开机，b轧辊裂开机，c轮碾机，d球磨机，e气流磨固相法制备陶瓷粉体固相法利用固态物质间所发生的各种固态反响来制取粉末常常同时发生，使用固态法制备的粉末有时不能直接作为原料使用，需进一步加以粉碎。化合反响：钛酸钡：BaCO+TiO=BaTiO+CO3 2 3 2尖晶石：AlO+MgO=MgAlO2 3 2 4莫来石：3AlO+2SiO=3AlO-2SiO2 3 2 2 3 2热分解反响性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末。氧化物复原反响碳化硅和氮化硅是格外重要的先进工程陶瓷材料。对于这两种陶瓷材料原料粉末的制备，在工业上常常承受氧化物复原法。碳化硅：SiO+3C=SiC+2CO2硅：SiO+2C=Si+2CO2氮化硅：3SiO+6C+4N=2SiN+6CO2元素反响

2 3 4碳化硅：Si+C=SiC碳化硼：4B+C=BC4液相法制备陶瓷粉体使用液相法生产的超微粉已在先进陶瓷材料的制造中得到了广泛的应用(离子)水平上获得混合均匀的多成分复合粉末，并有利于微量成份的添加。沉淀法沉淀法分为直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。钛酸钡微粉可以来用直接沉淀法合成。将Ba(OCH)和Ti(OCH )溶解在异丙醇或苯3 7 5 1145~10nmBaTiO3

微粉，通过水解过程(纯度＞99.98％)，承受这种粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。BaCl和四2TiCl4

均匀混合，得到原子尺度上的混合，一边搅拌，一边逐滴参加草酸溶液，得到BaTiO(CH)·4H2 22 2醇盐水解法承受这种方法能制得高纯度的粉料钛酸钡微粉微粉可用这种方法制取。增韧氧化锆(四方氧化锆)中稳定剂(YO，CeO等)2 3 2Zr(OR)，同样的方法合成钇的醇盐Y(OR)，把两者混合于有机溶剂中，加水使其分解，4 3将水解生成的溶胶洗净，枯燥，并在850℃燃烧得到粉料。依据不同水解条件可得到从几纳能获得高纯度成分。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)将金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在90~100℃加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、枯燥，再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物粉末。用这种方法制得ThO11502度的99％。溶胶-凝胶法也常常直接用于很多外表膜和复合材料的制备。水热法纳米级ZrO2

的超细粉。喷雾法承受液相法制取陶瓷细粉或超细粉工艺过程中所得到的粉料沉淀物或胶体常常需要水及喷雾热分解法。将金属盐的水溶液喷到低温有机液体中使液滴瞬间冰冻，然后在低温降压条件下升华、高。将金属盐的水溶液分散成小液滴喷入热风中并使之快速枯燥得到 -AlO2 3

和铁氧体粉雾枯燥法。物粉料的方法称为喷雾热分解法(也常常称作雾热焙烧法、火焰雾化法、溶液蒸发分解法(EDS)。喷雾热分解法可以把溶液喷到加热的反响器中，也可直接喷到高温火焰中。金属盐和喷雾枯燥法的优点，还可以用于在后续热分解过程中产生熔融金属盐的状况。气相法制备陶瓷粉体气相法制备陶瓷粉料的方法有两种：蒸发-分散法(PVD)和气相沉积法(CVD)。将原料用电弧或等离子体加热至气化急冷，分散成粉状颗粒。颗粒尺寸可达5~100nm。适用于制备单相氧化物、复合氧化物、碳化物和金属微粉。化学气相反响法是承受挥发性金属化合物蒸气通过化学反响合成所需物质的方法性良好；③颗粒直径分布窄；④简洁掌握气氛；⑤适用于制备多种不同的陶瓷粉料。TiCl+O=TiO+2Cl4 2 2 2SiCl4+O2=SiO2+2Cl23SiCl4+4NH3=Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2SiCl4、SiH4与CH4、C3H8等反响生成-SiC。SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)4热解生成SiC。§20.2 粉体的表征与测量粉体的表征一、颗粒大小与外形它外形的颗粒，合理的方法是依据一些特性把颗粒等效为一个球形颗粒，以解决这一难题。定义颗粒的大小为相应的球形颗粒的直径。以符号xxv表示等效体积直径，xs表示等效面积直径，xW表示等效沉降直径，xn表示等效筛分直径。外形因子是表示颗粒外形的无量纲参数，只取决于颗粒的外形，而与颗粒大小无关。Waddell球形度因子定义为=一样体积球的外表积/颗粒的外表积(定义)=(xv/xs)2(事实上)1。二、颗粒尺寸分布直方图连续曲线曲线可以被选择成小于某颗粒尺寸的或者大于某颗粒尺寸常选用对数坐标。双峰分布或多峰分布承受连续曲线的形式。图20-2 颗粒尺寸分布的典型图形：(a)直方图；(b)连续分布，(i)累积分布，(ii)小于某尺寸的累积分布，(iii)大于某尺寸的累积分布；(c)具有双峰颗粒尺寸分布的典型图形q表示分布函数，Q幂次。故q0(x)＝个数百分比密度分布；q3(x)＝体积百分比分布(假设密度恒定，也可是重量百分比分布)；Q(x)=小于某尺寸的累积个数百分比分布；Q(x)=小于某尺寸的累积体积百分0 3比分布。几乎全部现代仪器用图形的方式供给分析结果的形式，以便测量可用在理论或相关分析中。一些最简洁的相关性将分布削减成单个参数；值。中位径是中值点的直径，常常表示为x50。众数直径为消灭频率最高的直径。它是分布颗粒尺寸的分布。通常使用的粉末具有多个众数直径。可用分析函数拟合分布曲线代替单参数模型，这种函数通常是两参数模型。Gaudin-Schuman分布 x mQ(x)x maxxmax

m越小。Rosin-Rammler分布

1Q(x)expxn x”0.368所对应的尺寸。分布越宽，n越小。对数-正态分布1 z22q(z)2

exp 2高斯(Gaussian)正态分布描述某些平均值四周尺寸的完全随机分布，适用于窄的、自然产生的分布。粉体的测量方法的局限是在适当的时间内所能分析的颗粒的数量。因此这些技术通常被用于更简单的分析。一个简洁的颗粒尺寸分布更常用间接的方法得出。征粉末的方法有：筛分法；沉降法；电感应法；光散射法；超声衰减法。化和在线应用。良好的颗粒表征并不依靠于某一种技术。一、筛分法筛分可能是最古老的技术并且外表上看是最简洁的颗粒分成很多尺寸级别随后称重。结果是典型筛分直径的质量分布。由于可以使用大量样品，且粒级准确称重故确定分布函数可以格外准确可以分析的尺寸范围格外宽；10 m孔的筛已经生产且没有上限。这种技术的再现性取决于分别的等级；但它总是不够抱负，即使可以通过校准来局部改善。二、沉降法颗粒的等效沉降直径取决于沉降期间的雷诺数。因此通常分析只限于Stock”s定律应用的低雷诺数的区域(0.2)。沉降速度由下式打算：x2(V w s

)gff18式中，s和 f分别是固体和液体的密度g是重力加速度，是液体的粘度w等效Stocks直径。通常限定颗粒的浓度，使颗粒间的相互作用最小。体积浓度应当最好小于0.005V/V，10个颗粒的直径。悬浮液应混合均匀时。通过记录浓度作为X射线束，然后退褶变换等效Stocks直径的质量分布。对中等纵横比的颗粒，Stocks直径仅小于等效体积直径。沉降方法的优点是它可分析颗粒尺寸范围宽的样品，颗粒大小比率至少100:l；缺点是分析时间长。(圆盘或试管)，利(0.1m)在适宜的时间被分析。通过光束或X射线束可以记录浓度的变化。用这种技定这种沉降区，那么它可以给出更高的区分率。这种仪器掩盖的它仪器不能掩盖的尺寸范围，而这恰恰是很多陶瓷粉末的范围，例如，0.1~10 m。用离心装置的另一种形式可分析更细的颗粒，如：沉降场流分级装置。就这种装置而言，操作范围可进一步减小一个数量级。三、电感应法电感应法(库尔特计数法)产生一个大的电场。当颗粒通过小孔时，它使电场扭曲，产生了一个脉冲电压。假设满足如下条件，脉冲的大小正比于颗粒的体积，颗粒浓度低，以至于在探测区内以单颗粒形式消灭；颗粒通过均匀的场区，于是它们从中心穿过，并且不大于孔的半径。与电解质相比颗粒有较大的有效电阻。实际上也是这种状况，由于颗粒有外表电势，即使对导电颗粒也有较大的电阻。假设要求准确的参考结果，那么电感应技术特别有用，其中有很多的缘由。这种仪器是直接测量等效体积直径(个数和质量分布)的少数的几种仪器之一，仪器可以通过两种方式校准：使用单一尺寸的球形颗粒，其大小已通过显微镜技术精总质量校准是基于标准质量的校准，当要求准确的跟踪结果时，这种仪器格外有价值。该仪器的缺点是每一次测量的尺寸范围的准确的结果只有10:1(颗粒直径比值)的数量级。固然，可以使用不同尺寸的小孔，但是分布尺寸宽的样品用一个小孔无法准确分析。四、光散射法

图20-3 库尔特计数器对小颗粒光散射现象的了解已经有一百多年。把这个学问应用于颗粒尺寸分布已是普通的事情，并已有50多年了。然而，由于很多的因素它在颗粒测量领域的优势仅仅消灭在过去10年中。首先是有现成的激光可以使用，供给一个强的、单色的、全都的光源。其次是利用廉价的计算机可以快速地进展必要的数据记录和计算。80多年来已为人熟知。对球形颗粒而言，散射光强I由下式给出：I 2 (iI 8R2 0

i)i,if,m,x // 式中，R是散射器至探测器的距离，ii是平行和垂直于入射面的偏振光重量，m是⊥ ∥颗粒相对于介质的复合折射率，x是颗粒直径，是光波长。这个方程告知我们关于散射的很多事实：对大颗粒而言，散射正比于直径的平方；对小颗粒而言，散射正比于直径的六次方。(b)散射光强正比于入射光强和距颗粒距离的平方。(c)散射图可能是折射率和颗粒尺寸的简单函数。另外一个特点是光的偏振程度随散射而变化。这种信号的简单性对测量的误差和简单性给出一个相等的时机。在光学仪器中，光线通过颗粒的悬浮液(在液体或者空气中)被散射，并且被某种形式的探测系统接收。图20-4 一般的构造：入射光被散射，然后再探测，(b)入射光的各种模式，(c)样品存在的各种模式；(d)探测散射光的各种模式光可以穿过窗口和透镜，光纤可用于传递光。三种根本选择可在仪器的设计中实现：光线消灭的方式(b)，颗粒消灭在仪器内的方式(c)，测量散射光的模式(d)。按理论上讲，这些选择也可组合成一台仪器，当它被实现时，那么仪器设计师有多方面的时机。随着商用仪器的进展，最大的差异来自前两方面的因素；大局部，但不是全部，虑这些是有益的。这些仪器对制备和表征陶瓷粉末特别有用。全部这些需要校准。光可以以下面的形式消灭：光束与颗粒相比可能是小的。所以，目的是将光束截断一段时间，该时间取决于颗粒在流体中可能会重叠，所以，仪器通过探测背散射来工作。在线模式较为成功的一种用于监控流体中的悬浮颗粒，并可在较高的浓度下工作，原理上讲测量参数是弦尺寸，它应当由颗粒尺寸来校准。光束与颗粒的大小相当。颗粒被掩盖在光束中一段时间，并在每个方向散射光。这测量值造成疑问。假设期望得到颗粒尺寸的数量分布，它是特别有用的。正如Coulter计数器一样，可相对简洁用尺寸的球来校准，但是缺点是颗粒必需通过小孔或小管。光束可以扩展至包含很多个颗粒，或许是几千个。散射光必需更强，这是由于来自合法通过由使用很多尺寸级别组成的散射图案来推断每一个尺寸级别对总图案的奉献。这种前置式散射仪器有很多商业版本，对在线和离线用途而言，它是一种多功能和有效的技术。校准后可测量宽的颗粒尺寸范(0.1~2023 m)。唯一主要的局限是颗粒浓度受到限制。图20-5 前置式激光光散射仪器对小颗粒而言，也使用相对于颗粒尺寸而言是大的光束，但光束由单一探测器接收，方程，而是取决于Stocks-Einstein方程。这种仪器不适于大于1 m的颗粒，但是其下限可测几个纳米。因此对表征纳米颗粒而言它是一个有利的工具。用这种仪器对颗粒尺寸的退褶合尤其困难。光束可分成两束。用的初速度穿过光束放射颗粒。较小的颗粒有较大的减速度，中的颗粒。Doppler差。这就是所谓的相位Doppler技术。假设不用球形颗粒，那么就较难使用这种技术，但是它在分析喷雾工艺方面取得了极大的成功。五、超声衰减法在线测量更强劲的进展已经导致在用超声波代替光束方面的日益增长的兴趣散射光仪器以高得多的颗粒浓度工作。统计直径颗粒尺寸分布常常是足以唯一用于掌握陶瓷粉末制造工艺或者掌握作为前驱体的粉末的测量尺寸，但它们在工艺中的行为差异很大。(黑)内部、空间(白)、或者在边界上(灰)。于是位于边界的每一个像素坐标，图像处理器装备了边界增加程序，以改善区分率。固然，有一些实际限制。最主要的是图像是投影图；只看到颗粒投影的轮廓。假设需要的细节相比，象素必需是小的。这个要求意味着一个巨大的放大率和一个颗粒的很多象素。数，而不是它们所处位置的数组。现在将描述几个安排进现代图像处理器的较一般的参数。一、Feret直径最简洁和最早的统计参数是颗粒外形的简洁投影。Feret直径(1931年)是颗粒的最大切果在全部可能的方向测量Feret图20-6 取决于测量方向的Feret直径对一完全凸起的颗粒，Feret直径(F)和周长(P)的关系为：FP/AS相像。Cauchy关系为：AS/4假设颗粒不是凸起的，有局部投影重叠，那么在平均Feret直径和周长之间没有确定的关系。因此，最简洁的状况下，Feret直径比颗粒周长可传递更少的信息，尽管它或许是进展粒外形的额外信息。二、傅里叶分析假设颗粒的外形用极坐标表示，那么它的外形可以被认为是一个半径r的正值的波形，值在0~2 之间。这个波形可表示为一个调和级数，通常是一个傅里叶级数(Beddow等，1997年)。于是r)a 0n1

(acosnbsinn)n n数可以终止的点。当颗粒变得多棱角和不规章时，那么便含有较高的序项。在选择原点时，