关于氧化锰矿物的几个研究解析课件

刘凡华中农业大学资源与环境学院

关于氧化锰矿物的几个研究刘凡关于氧化锰矿物的几个研究一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用二、生物氧化锰的转化与吸附内容内容前言：——氧化锰的研究具有突出的资源、环境

和地球化学意义。环境意义

电荷零点低、比表面积大、对元素的吸附固定影响其环境中的浓度、形态和行为。

Eh高、具有很强的氧化和催化作用，是土壤中最强的无机氧化剂。资源意义

大洋、沉积物及土壤中的铁锰结核常大量富集过渡金属和一些贵重金属，是重要的战略资源。前言：——氧化锰的研究具有突出的资源、环境环境意义资源意义地学意义

是自然演化产物，可反映土壤的成土过程和环境演变。材料科学意义

一些锰矿物，如不同隧道构造矿物，具有分子筛结构、吸附、催化和传导性能等，可广泛应用于材料科学领域。隧道氧化锰地学意义材料科学意义隧道氧化锰

已有报道的氧化锰有30多种，土壤中可能存在约有15种，目前能够鉴定出的则只有少数几种。基本结构单元为MnO6八面体氧化锰矿物的类型及结构特点已有报道的氧化锰有30多种，土壤中可能存在约有15种，1.隧道构造软锰矿（1×1

）锰钾矿（2×2）钙锰矿（3×3）拉锰矿（1×2）钡硬锰矿（2×3）六方锰矿（1×2和1×2）1.隧道构造软锰矿（1×1）锰钾矿Woodruffite(3×4)Postet.al,2003Woodruffite(3×4)2.层状构造水钠锰矿锂硬锰矿黑锌锰矿

层间：水合Na+Al,Li-(OH)6八面体层水合Zn2+

2.层状构造水钠锰矿3.低价（+3）锰氧化物矿物黑锰矿水锰矿3.低价（+3）锰氧化物矿物黑锰矿水锰矿环境中氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界普遍发生的现象和过程。这种相互作用可以理解为：

氧化锰对过渡金属的赋存或固定（吸附与同晶替代）过渡金属在氧化锰矿物中对其结构、形貌及表面化学性质的影响，以及这种影响对环境污染物形态、迁移和转化作用的改变。一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用环境中氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界普遍发生的现象和关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报道，但：不同过渡金属进入锰矿物中赋存的系统性特点，以及对矿物结构和性质（形貌、表面基团、吸附、氧化催化及电化学特性等）影响的规律性并不十分清楚。

——因此，关于不同过渡金属与氧化锰矿物相互作用地球化学行为的相似性与区别值得深入研究。

Co、Ni、Fe、V、Zn与水钠锰矿相互作用的某些规律关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报道，但：研究方法湿化学分析粉末XRD高分辨透射电镜(HRTEM)场发射扫描电镜(FESEM)N2物理吸附(BET)热重分析(TG)X射线光电子能谱（XPS）Pb2+/Zn2+吸附与As(III)氧化实验同步辐射(XAS)(BSRF,北京同步辐射装置)高能X射线总散射(PDF)(APS,美国阿贡国家实验室)BSRFAPS研究方法同步辐射(XAS)(BSRF,北京同步辐射装置13PDFanalysisoftotal(Bragg+Diffuse)ScatteringI(Q)→→S(Q)Q=4πsinθ/λS(Q)=1+[Icoh(Q)-∑ci|fi(Q)|2]/|∑cifi(Q)|2

↑Measured

IntensityQ(Å-1)I(Q)↑FT:G(r)=(2/π)∫Q[S(Q)–1]sin(Qr)dQG(r)=4πr[ρ(r)-ρ0]PairDistributionFunctionG(r)r(Å)Fourier

TransformPDFRefinementMicheletal.(2007)Science6-lineferrihydritePDF是一种总散射技术，包括布拉格衍射和漫散射。它通过探测样品中原子间的距离研究其局域和中、长程结构(50Å)。

13PDFanalysisoftotal(Bragg结果与分析1）元素组成、比表面积

1.Co与水钠锰矿的相互作用样品元素含量（wt.%）Co/MnSSA(m2/g)MnCoKHB52.7408.36019CoB551.263.468.250.0627CoB1048.856.238.200.1217CoB2045.6810.727.980.2210结果与分析1.Co与水钠锰矿的相互作用样品元素含量Co/2）粉晶X射线衍射掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱六方对称钴的引入对水钠锰矿结晶度影响较小掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱六方对称钴的引入对水钠锰矿结晶度影响3）场发射扫描电镜

a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20为二维薄片状晶体，以及三维花球状集合体3）场发射扫描电镜a:HB;b:CoB5;c:CoB14）光电子能谱分析(XPS)a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB204）光电子能谱分析(XPS)a:HB;b:CoB5;c:Co含钴水钠锰矿样品中Co2p光电子能谱图Co以+3价存在含钴水钠锰矿样品中Co2p光电子能谱图Co以+3价存在水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品Mn2p、3p、Co2p、O1s结合能值和劈裂值

样品Mn2p1/2Mn2p3/2Mn3pCo2p3/2ΔBECo2p1/2-2p3/2O1sHB653.93642.3249.97————529.76CoB5653.66641.6849.47780.0914.92529.34CoB10653.55641.7749.46779.8615.14529.29CoB20653.49641.5949.56779.5815.38529.21CoOOHa———780.2015.10—Co(OH)2a———781.015.90—水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品Mn2p、3p、Co2p、O水钠锰矿Mn2p3/2的多峰拟合图谱a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20水钠锰矿Mn2p3/2的多峰拟合图谱a:HB;b:CoB各样品的Mn2p3/2的多峰拟合结果随着钴锰摩尔比逐渐增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+含量逐渐增多，Mn2+含量基本保持不变，锰平均价态（MnAOS）逐渐降低。样品Mn2+(At.%)Mn3+(At.%)Mn4+(At.%)MnAOSHB1.2016.0782.743.82CoB51.5221.7576.733.75CoB102.1729.169.733.71CoB202.9235.7161.373.58各样品的Mn2p3/2的多峰拟合结果随着钴锰摩尔比逐渐增加随着矿物中钴含量的增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+含量逐渐增多，即MnAOS降低。说明Co2+被MnO4-氧化成Co3+后，主要是取代Mn4+进入到矿物晶格中。低自旋态的Co3+配位半径与高自旋态的Mn4+配位半径更接近：RCo3+(LS)=0.685ÅRMn3+(HS)=0.785ÅRMn4+(HS)=0.670ÅCo3+的八面体配位晶体场择位能比Mn4+的高，容易进入MnO6八面体取代Mn4+。

钴主要替代矿物中的Mn4+：随着矿物中钴含量的增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+含量水钠锰矿O1s谱的多峰拟合a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20水钠锰矿O1s谱的多峰拟合a:HB;b:CoB5;c:C水钠锰矿O1S谱拟合结果样品氧化学状态BE(eV)FWHM(eV)At.%HBO2-529.761.6573.22OH-531.241.6512.79H2O532.562.2013.98CoB5O2-529.341.6567.59OH-531.011.6513.05H2O532.562.2019.36CoB10O2-529.291.6568.52OH-530.891.6517.69H2O532.562.2013.79CoB20O2-529.211.6562.39OH-531.011.6517.79H2O532.562.2019.82水钠锰矿O1S谱拟合结果样品氧化学状态BE(eV)FWHM(5）铅吸附掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附曲线5）铅吸附掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附曲线掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附Langmuir拟合参数样品拟合参数离子释放量(mmol/kg)Amax(mmol/kg)KR2Co2+Mn2+H+K+HB2538180.9980027781283CoB5279810180.99914.6030811396CoB1029324140.99917.0032461545CoB2031462950.99924.5036241710与HB相比，CoB20铅吸附量增加了约24%;Co2+释放很少。

掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附Langmuir拟合参数样品拟合6）砷氧化掺钴水钠锰矿砷氧化率曲线与HB相比，CoB5、CoB10、CoB20氧化率分别增加2.0%、13%和19%

6）砷氧化掺钴水钠锰矿砷氧化率曲线与HB相比，CoB5、C

随着钴含量的增加，矿物对砷的氧化率相应增加。原因：

Co3+/Co2+E0=1.92VMn4+/Mn2+E0=1.224Mn3+/Mn2+E0=1.542VHuiYinetal.,Journalof

HazardousMaterials2011.188（3）：341-349.随着钴含量的增加，矿物对砷的氧化率相HuiYin结果与分析——元素组成、比表面积样品元素含量(wt.%)Ni/Mn摩尔比MnAOSSSA(m2/g)MnNiKHB52.7408.3603.7819.26Ni546.172.995.230.064.0048.36Ni1043.926.083.810.134.0270.67锰平均氧化度升高比表面积显著增大2.Ni与水钠锰矿的相互作用结果与分析——元素组成、比表面积样品元素含量(wt.%)NpowderXRDHB、Ni5和Ni10沿c轴方向堆叠厚度：

9.78nm,5.95nmand4.64nm.

位于层表面空位上下方重金属离子增多。含Ni矿物粉末XRD图谱powderXRDHB、Ni5和Ni10沿c轴方向堆叠厚度febadcHBNi5Ni10场发射扫描电镜(FESEM)febadcHBNi5Ni10场发射扫描电镜(FESEMXPS（Mn2p）XPS（Mn2p）结果与分析-XPS（O1s）结果与分析-XPS（O1s）SampleMn(At.%)O(At.%)Mn4+(±0.3)Mn3+(±0.3)Mn2+(±0.1)O2-OH-H2OHB66.1527.895.9665.0317.3617.61Ni573.1021.765.1464.2415.7919.97Ni1078.5316.644.8559.5214.0526.44结果与分析-XPS(Mn2p3/2

和O1s)MnAOS增加，矿物表面羟基氧含量减少SampleMn(At.%)O(At.%)Mn4+(±0图9含Ni六方水钠锰矿结构中Ni2p谱Ni以+2价存在六方水钠锰矿结构中。图9含Ni六方水钠锰矿结构中Ni2p谱Ni以+2价存在结果与分析-MnK

边XANESStandard(codename)HBNi5Ni10Pyrolusite(REF4-1)

Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.5170.566Sum0.8980.9430.949Groutite(REF3-1)0.0600.0570.045Feitknechtite(REF3-2)

Manganite(REF3-3)

Mn2O3(REF3-4)

MnPO4(REF3-5)

0.006Sum0.0600.0570.051Hureaulite(REF2-1)

Fungi(REF2-2)

Rhodocrosite(REF2-3)

Manganosite(REF2-4)0.008

Pyroxmangite(REF2-5)

Tephroite(REF2-6)

MnSO4aq(REF2-7)0.034

MnSO4s(REF2-8)

Sum0.04200NSS×1053.504.402.43Slope×1042.933.283.85含Ni水钠锰矿XANES谱拟合图MnAOSHB3.86Ni53.94Ni103.95结果与分析-MnK边XANESStandard(coNiK边XANES(a)和(FT)EXAFS(b)谱结果与分析-Nik边EXAFS层内Ni-Mn层间Ni-MnNi-ONiK边XANES(a)和(FT)EXAFS(b)谱结果与共角顶、共棱和共面共角顶、共棱和共面关于氧化锰矿物的几个研究解析课件Ni5Ni10Ni-O166R(Å)2.04(0.01)2.04(0.01)Ni-Mn1,E66R(Å)2.84(0.01)2.86(0.01)Ni-O266R(Å)3.33(0.03)3.36(0.06)Ni-Mn1,TC66R(Å)3.49(0.01)3.49(0.01)Ni-O366R(Å)4.46(0.03)4.45(0.04)Ni-Mn2,E66R(Å)5.02(0.05)5.00(0.04)Ni-Mn2,TC66R(Å)5.45(0.02)5.48(0.03)EXAFS拟合结果Ni5:总Ni的24%

位于层内，76%

位于层间空位上下方。Ni10:总Ni的35%位于层内，65%

Ni位于层间空位上下方。层间NiTC层内NiENi5Ni10Ni-O166R(Å)2.04(0.01)2结果与分析-TGA含Ni水钠锰矿热稳定性减弱；表面物理吸附水和结构水总含量增加；结果与分析-TGA含Ni水钠锰矿热稳定性减弱；等温吸附曲线a:Pb2+;b:Zn2+

□，○和△分别为HB,Ni5和Ni10结果与分析-Pb2+和Zn2+等温吸附等温吸附曲线a:Pb2+;b:Zn2+结果与分析-样品拟合参数离子释放量(mmol/kg)最大吸附量(mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB221749.50.99870023741109Ni5190234.50.99822802058972Ni10171235.00.996612701883810样品拟合参数离子释放量(mmol/kg)最大吸附量(mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB1150439.50.990800951260Ni592129.30.9903300772170Ni106275.10.9929116036791

Pb2+

Zn2+样品拟合参数离子释放量(mmol/kg)最大吸附量(mm结果与分析-As(III)氧化As(III)氧化能力增强初始反应速率加快。dbca含Ni水钠锰矿对As(III)氧化过程中各种形态As浓度变化(a.HB,b.HB5,c.HB10)和初始反应速率(d)结果与分析-As(III)氧化As(III)氧化能力增强dbMn氧化度增加、砷的氧化增强及吸附能力降低的原因进入层内的部分Ni2+主要取代Mn3+；R(Ni2+)=0.830ÅR(Mn3+)=0.785ÅR(Mn4+)=0.670ÅNi2+进入层内，需要层内的Mn4+和层间Ni2+来平衡层负电荷。Ni2+的吸附竞争，减少了低价锰离子和其它离子的的吸附。因此，氧化度增加，其氧化能力增强。HuiYinetal.,GeochimicaetCosmochimicaActa

2012.93：47-62Mn氧化度增加、砷的氧化增强及吸附能力降低的原因进入层内的3.Fe与水钠锰矿的相互作用

——与含Co、Ni水钠锰矿的对比SampleElementcontent(wt.%)Fe/MnmolarratioSSA(m2g-1)MnFeKHB52.7408.36019.3Fe543.902.775.850.0649.1Fe1041.075.564.570.1344.0结果与分析——元素组成和比表面积3.Fe与水钠锰矿的相互作用

——与含Co结果与分析——

XRD

结晶度显著减弱，沿c轴层厚度为10.1nm、4.7nm和3.3nm。即含铁水钠锰矿锰氧八面体堆叠层数分别为约——14.5、7.5和5.6层。

层间存在较多的重金属离子结果与分析——XRD结晶度显著减弱，沿c轴层厚度为10.结果与分析——微观形貌随着Fe含量的增加，水钠锰矿薄片层的厚度逐渐减小。

结果与分析——微观形貌随着Fe含量的增加，水钠锰矿薄片层的厚结果与分析——

Mn2p(3/2)和MnK边近边谱

acb样品“surface”MnAOS“bulk”MnAOSHB3.873.85Fe53.773.75Fe103.723.75结果与分析——Mn2p(3/2)和MnK边近边谱acFeK边EXAFS(左)及径向分布函数(右)(实线：实验谱，点线：拟合谱)在Fe5中,19%Fe进入锰氧八面体层内，81%在层间;Fe10中，17%Fe在层内，83%在层间。FeK边EXAFS层内Fe-Mn层间Fe-MnFe-OFeK边EXAFS(左)及径向分布函数(右)(实线：实验谱讨论

1）

Mn、Fe、Co和Ni在水钠锰矿锰氧八面体层内存在的自旋状态晶体场稳定能（CFSE）晶体场分裂能(Δo)电子配对能(P)电子构型价态等……

讨论1）Mn、Fe、Co和Ni在水钠锰矿锰氧八面体层内元素价态电子结构配位电子构型配位半径(Å)１电负性2Δo3(kJ/mol)CFSE3

(kJ/mol)P4(kJ/mol)Mn+33d46(LS)(t2g)40.721.705251.3402.1301.66(HS)(t2g)3(eg)10.7851.675150.8+43d36(t2g)30.671.923251.3301.6—Fe+33d56(LS)(t2g)50.691.749163.9327.8357.46(HS)(t2g)3(eg)20.7851.7050Co+33d66(LS)(t2g)60.6851.791222.6534.2282.66(HS)(t2g)4(eg)20.751.76189.0Ni+23d86(HS)(t2g)6(eg)20.831.574101.7122.1—+33d76(LS)6(HS)(t2g)6(eg)1(t2g)5(eg)20.700.741.8041.786—183.281.4—Table5Oxidationstates,octahedralcoordinationradius,electronegativityandcrystalfieldstabilizationenergyofMn,Co,NiandFe元素价态电子配位电子配位电负性2Δo3CFSE3P4Mn+六方水钠锰矿层内的Mn(III)和Co(III)以低自旋态存在。Mn(IV)、Fe(III)和Ni(II)是以高自旋态存在。相应的：Mn(III)/(VI)、

Co(III)、Fe(III)、Ni（II)/(III)

——配位半径。分析明确了：自旋态与Mn4+/3+替代关系六方水钠锰矿层内的Mn(III)和Co(III)以低自旋态存2）元素组成含过渡金属水钠锰矿样品中Mn、K含量随过渡金属含量的变化情况(实线——Mn和划线---K含量变化)含Co的降低的少；含Fe、Ni的降低的多。2）元素组成含过渡金属水钠锰矿样品中Mn、K含量随过渡金属含3）晶胞参数b六方水钠锰矿(31,02)衍射带峰位的变化可以反映其晶胞参数b的变化。Co对(31,02)衍射带位置的影响较小。Ni和Fe的影响则增大。

样品GravityC.(o)Δ(o)HB66.404—CoB566.3540.05CoB1066.5330.129Ni566.2390.165Ni1066.1220.282Fe566.2540.15Fe1066.1050.2993）晶胞参数b六方水钠锰矿(31,02)衍射带峰位的变化可4）沿c轴方向堆叠尺寸、MnAOS、形貌和比表面积含过渡金属水钠锰矿沿c轴方向堆叠[MnO6]层数、MnAOS与TM/Mn比例之间的关系(左)

,FE-SEM图片(a)HB,(b)CoB10,(c)Ni10和(d)Fe10(右).

abcd4）沿c轴方向堆叠尺寸、MnAOS、形貌和比表面积含过渡金SampleSSA(m2g-1)HB19.3Fe549.1Fe1044.0样品SSA(m2/g)HB19.26CoB527.43CoB1017.16CoB2010.28样品SSA(m2g-1)HB19.26Ni548.4Ni1070.7比表面积变化SampleSSA(m2g-1)HB19.3Fe549.不同过渡金属离子掺杂水钠锰矿TMK边EXAFS谱径向分布函数

层间NiTC层内NiE——进入水钠锰矿层内的难易顺序为Co>Ni>Fe。层内(%)层间(%)Co570.529.5Co1080.419.6Ni523.776.3Ni1034.565.5Fe518.881.2Fe1017.083.05）过渡金属离子在水钠锰矿结构中的空间分布

不同过渡金属离子掺杂水钠锰矿TMK边EXAFS谱径向分布函这一结果与过渡金属离子的配位半径特别有关：Co3+替代层内Mn4+进入锰氧八面体层内，Co3+与Mn4+配位半径差值很小(Δr=0.015

Å)。而Ni2+通过替代Mn3+进入水钠锰矿层内，二者配位半径的差值Δr=0.045

Å。Fe3+与Mn4+配位半径的差值Δr=0.115Å。Co、Fe和Ni与其所替代的Mn3+/4+之间配位替半径差值Δr越大，其进入锰氧八面体层内的百分比越少，对矿物晶体的形貌影响越大。HuiYinetal.,GeochimicaetCosmochimicaActa.2013117：1–15.这一结果与过渡金属离子的配位半径特别有关：HuiYine4.V与水钠锰矿的相互作用SampleChemicalcompositionsSSA(m2·g-1)HBK0.22MnO2.04·0.52H2O19.26V2Na0.02K0.24V0.03MnO2.16·0.67H2O28.64V5Na0.04K0.24V0.07MnO2.25·0.77H2O30.96V8Na0.04K0.24V0.14MnO2.42·0.82H2O39.08V10Na0.01K0.26V0.29MnO2.79·0.86H2O33.854.V与水钠锰矿的相互作用SampleChemicalcV的物理化学性质复杂:价态:+2,+3,+4，+5配位结构化学：四面体三方双锥平方锥体

八面体

形态:多核氧阴离子簇单核氧阴离子

V的物理化学性质复杂:价态:+2,+3,+4，+5配X射线衍射分析(XRD)含V水钠锰矿的粉末XRD图谱混层六方水钠锰矿结晶减弱，沿c轴方向堆叠的锰氧八面体层数由14.5层减小为1层X射线衍射分析(XRD)含V水钠锰矿的粉末XRD图谱混层六方高分辨透射电镜(HRTEM)含V水钠锰矿HRTEM图谱(a)HB;(b)V2;(b)V8;(d)V10.acbda(001)bcd水钠锰矿薄片状晶体及聚集体尺寸均减小锰氧八面体层存在弯曲高分辨透射电镜(HRTEM)含V水钠锰矿HRTEM图谱(a)原子配对分布函数PDF含V水钠锰矿PDF图谱(r：0-50Å)相似的层状结构晶体尺寸逐渐减小原子配对分布函数PDF含V水钠锰矿PDF图谱(r：0-50HBV2V5V8V10颗粒直径(Å位含量0.0630.0670.0720.0900.089Rw(%)20.720.321.323.823.9PDF函数拟合分析结果HBV2V5V8V10颗粒直径(ÅPSanalysisofsurfaceO1sabcdea:HB;b:V2;c:V5;d:V8;e:V10SampleO2-(at.%)OH-(at.%)H2O(at.%)HB82.9911.825.19V280.0813.616.31V576.2015.708.10V873.8316.669.51V1072.7517.599.65ThecontentsofOH-increase.XPSanalysisofsurfaceO1sa同步辐射X射线吸收光谱(XAS)：MnK边近边谱MnK边XANES拟合谱

(点线:实验谱;红线:拟合谱;灰线:差谱)锰平均氧化度未发生改变同步辐射X射线吸收光谱(XAS)：MnK边近边谱MnK边XAS：VK边近边谱V以+5价存在为四面体对称V2O3,(2)V2O4,(3)V2O5,(4)HNaV6O16·H2O,(5)NH4VO3,(6)V2,(7)V5,(8)V8,(9)V10含V水钠锰矿VK边XANES谱1s→3dXAS：VK边近边谱V以+5价存在V2O3,含V水钠锰矿XAS：VK边扩展谱含V水钠锰矿VK边

扩展谱(实线:实验谱;点线:拟合谱).(1)V2O5(2)HNaV6O16·H2O(3)NH4VO3

(4)V2(5)V5(6)V8(7)V10水钠锰矿中没有单相的晶形或非晶形钒氧化物存在baV应该是主要吸附于层边面位点XAS：VK边扩展谱含V水钠锰矿VK边扩展谱(实线:

ShellCNR(Å)σ2(Å2)δE0(eV)Rfactor(%)NH4VO3V-O12a1.66(3)0.001(4)-2.5(9)1.55V-O22a1.81(3)HNaV6O16·H2OV-O10.5(6)1.64(4)0.006(6)1.5(5)2.26V-O21.9(1)1.93(2)

V-V11.2(6)3.08(3)0.004(5)V-V20.7(4)3.66(6)V2V-O11.6(6)1.69(3)0.004(4)6.3(7)2.68

V-O20.4(5)2.24(3)

V-V(Mn)10.6(2)3.04(2)0.009(2)

V-V(Mn)21.1(3)3.48(2)V5V-O12.2(7)1.65(2)0.008(3)-0.4(5)1.66

V-O20.6(5)2.20(7)

V-V(Mn)10.6(4)2.95(5)0.009b

V-V(Mn)21.4(5)3.41(5)V8V-O12.7(6)1.64(2)0.010(3)-2.2(4)1.05

V-O20.6(5)2.21(6)

V-V(Mn)10.6(3)2.96(4)0.009b

V-V(Mn)21.6(4)3.39(3)V10V-O12.0(7)1.66(2)0.007(4)1.1(5)1.73

V-O20.5(5)2.30(9)

V-V(Mn)10.9(2)2.98(1)0.010(1)

V-V(Mn)21.3(2)3.41(1)VK-edgeEXAFS(1-3.6Å)拟合参数V以双齿单核或单齿单核形式吸附于水钠锰矿边面位点V究竟是以单个四面体的形式存在还是以多聚体的形式存在？

ShellCNR(Å)σ2(Å2)δE0(eV)RDifferentialPDF(DPDF)analysis–

DiffractionofSurfaceStructuresGuest+HostGuestHostDifferentialPDF(DPDF)analysi示差PDF分析钒以类似于[V6O16]氧阴离子簇的形式存在。含V水钠锰矿示差PDF图谱(左)和水钠钒石(Ca0.5NaV6O16)晶体结构示意图(右)示差PDF分析钒以类似于[V6O16]氧阴离子簇的形式存在。含V水钠锰矿结构示意图存在于水钠锰矿结构中的V以类似于[V6O16]的氧阴离子簇通过双齿单核或单齿单核形式吸附于层边面位点。含V水钠锰矿结构示意图存在于水钠锰矿结构中的V以类似于[V6Pb2+等温吸附Pb2+等温吸附曲线和Langmuir拟合参数样品

拟合参数离子释放量(mol·(molMn)-1)最大吸附量(mmol·(kgMn)-1)KR2H+K+HB4459360.9990.2670.071V253333230.9970.3350.068V5584322920.9940.3870.072V8668024690.9960.4850.064V10773627540.9930.5610.089空位含量增加(空位是重要的吸附位点)晶体尺寸减小，边面位点增多V氧阴离子簇的存在Pb2+等温吸附Pb2+等温吸附曲线和Langmuir拟合参矿物溶解实验进一步证实了钒存在于水钠锰矿表层含V水钠锰矿样品在2mol/LHCl(35℃)溶解过程中V、Mn的溶解率曲线矿物溶解实验进一步证实了钒存在于水钠锰矿表层含V水钠锰矿样品Co大部分存在于水钠锰矿层内Ni大部分存在于水钠锰矿层间含Co、Ni水钠锰矿样品在2mol/LHCl(35℃)溶解过程中CovsMn、NivsMn的溶解率曲线Co大部分存在于水钠锰矿层内Ni大部分存在于水钠锰矿层间含C不同尺寸水铁矿

与P表面配位距离：P-O=1.54Å，P-Fe=

3.25Å与计算的双齿双核配位谱相吻合Environ.Sci.&Technol.,2013d-PDF图谱不同尺寸水铁矿与P表面配位距离：P-O=1.54Å，5.Cu与水钠锰矿的相互作用结果与分析1）元素组成、比表面积

样品元素质量百分含量Cu/Mn摩尔比MnAOSSSA（m2/g）

MnCuK

HB57.180.006.510.003.6322Cu555.024.483.90.073.6328Cu1053.659.131.210.153.6062Cu2050.4312.550.900.223.6656Cu2548.6214.350.800.263.7060K含量显著降低锰平均氧化度升高比表面积显著增大5.Cu与水钠锰矿的相互作用结果与分析样品元素质量百分含量2）粉晶X射线衍射含Cu矿物粉末XRD图谱HB、Cu5、Cu10、Cu20和Cu25沿c轴方向堆叠厚度：

11.0nm、7.8nm、6.2nm、5.2nm和4.7nm。位于层和表面空位上下方重金属离子增多。钴的引入对水钠锰矿结晶度影响较大2）粉晶X射线衍射含Cu矿物粉末XRD图谱HB、Cu5、Cu3）场发射扫描电镜

为二维薄片状晶体，以及三维花球状集合体aba：HB;b：Cu253）场发射扫描电镜为二维薄片状晶体，以及三维花球状集合体a4）光电子能谱分析(XPS)Mn2pCu5Cu10Cu20Cu25HB4）光电子能谱分析(XPS)Mn2pCu5Cu10Cu20CSampleMn(at.%)CalculatedMn（AOS）Mn4+Mn3+Mn2+AOSHB67.9725.966.063.62Cu568.4325.735.843.63Cu1069.3125.635.063.64Cu2073.8920.635.493.68Cu2574.2522.33.453.71水钠锰矿Mn2p3/2多峰拟合结果升高降低高价态Mn相对含量升高，低价态Mn都降低，MnAOS增加SampleMn(at.%)CalculatedMn（A5）XAFSMnK边XANESStandard(codename)HBCu5Cu10Cu20Cu25Pyrolusite(REF4-1)0.040.010.00Ramsdellite(REF4-2)0.180.230.260.250.25Ca2Mn3O8(REF4-3)0.180.190.220.230.22KBi(REF4-4)0.370.360.350.330.34Sum0.770.790.820.820.81Groutite(REF3-1)0.080.060.030.040.05Feitknechtite(REF3-2)0.01Manganite(REF3-3)0.02Mn2O3(REF3-4)MnPO4(REF3-5)0.010.040.030.02Sum0.100.080.060.070.07Hureaulite(REF2-1)Fungi(REF2-2)Rhodocrosite(REF2-3)Manganosite(REF2-4)Pyroxmangite(REF2-5)0.080.080.080.070.07Tephroite(REF2-6)Tephroite(REF2-6)MnSO4aq(REF2-7)MnSO4s(REF2-8)Sum0.080.080.080.070.07NSS×1053.202.603.002.502.30Slope×102.332.511.662.131.73Mn(AOS)3.733.743.783.793.77

含Cu水钠锰矿XANES谱拟合图与XPS一致，高价Mn相对含量升高，Mn的AOS升高5）XAFSMnK边XANESStandard(coCuK边EXAFSCuK边EXAFS(左)及径向分布函数(右)(实线：实验谱，点线：拟合谱)Cu-O层内Cu-Mn层间Cu-MnCu5、Cu10、Cu20和Cu25层间四配位Cu的相对比例依次是0.843、0.920、0.955和0.964，位于层内六配位Cu的相对比例为0.157、0.080、0.045和0.036CuK边EXAFSCuK边EXAFS(左)及径向分布函数6）矿物溶解aba：Cu系列溶解b：Ni系列溶解两者溶解曲线显著不同，起始溶解率相差较大。两者的区别是否在于不同金属离子的配位与位置不同？6）矿物溶解aba：Cu系列溶解b：Ni系列溶解两者验证分析合成水钠锰矿吸附Zn样品，吸附Zn的溶解曲线与含Cu的相同，起始溶解率较高。通过EXAFS线性拟合分析得到，只在层间同时存在四配位与六配位的Zn。实线表示实验谱，点线表示拟合谱HB吸附Zn后的矿物溶解验证分析合成水钠锰矿吸附Zn样品，吸附Zn的溶解曲线与含Cu样品四面体比例（%）30s溶解率（%）5min溶解率（%）Cu584.344.858.5Cu1092.048.670.1Cu2095.554.472.3Cu2596.456.774.1Ni50-6.2Ni100-11.2pH4Zn13847.531.350.0pH6.5Zn13851.647.461.2在相似TM/Mn比例，Cu更容易形成四配位。当存在四配位时，起始溶解率才会较高，与六配位的空间分布无直接关系，即四配位比六配位更容易溶出。样品四面体比例（%）30s溶解率（%）5min溶解率（%）C1、生物层状氧化锰向隧道钙锰矿的转化；2、生物锰氧化物吸附Zn2+的配位机制。二、土壤锰细菌及生物氧化锰的某些特性1、生物层状氧化锰向隧道钙锰矿的转化；二、土壤锰细菌及生物氧1.生物层状锰氧化物向隧道钙锰矿的转化水钠锰矿布塞尔矿钙锰矿土壤、沉积物及大洋结核中都含有钙锰矿。

Nature,1979,278,631-632国际上在高温高压下实现了由层状结构水钠锰矿向隧道结构钙锰矿的转化。Science.1986,231:717-7191.生物层状锰氧化物向隧道钙锰矿的转化水钠锰矿ManganeseoxideOctahedralMolecularSieves:Preparation,characterizationandapplication.Science,1993,260,511-515我们早先在常压下实现了这一转化。

ChemistryofMaterials.2004.16(22):4330-4336.ManganeseoxideOctahedralMol回流合成钙锰矿的FTIR、LR和(001)面晶格像回流合成钙锰矿的FTIR、LR和(001)面晶格像

HRTEMresultsforCo(N)-bus-ReCui,etal.,CrystalGrowth&Design2010.10（8）:3355-3362HRTEMresultsforCo(N)-上述这些转化的前驱物都是化学成因的水钠锰矿。目前有许多研究认为，锰的生物氧化是控制环境中锰氧化物形成的主导因素。但现有的实验结果是：生物成因的锰氧化物都是水钠锰矿，没有生物成因的钙锰矿，而土壤、沉积物以及大洋结核中都有钙锰矿。因此，生物成因的锰氧化物是否可以进一步化学转化为钙锰矿？上述这些转化的前驱物都是化学成因的水钠锰矿。锰细菌-芽胞杆菌(BB7)BB7对Mn2+氧化，周围形成了锰氧化物——水钠锰矿化学转化

生物成因锰氧化物的化学转化锰细菌-芽胞杆菌(BB7)BB7对Mn2+氧化，周围形成了锰3334522c*c*TEMofnaturaltodorikiteprecursor(a,b,c)andtodorokite(d)1nm0.5nmSR-XRDresultsHRTEM33452c*c*TEMofnaturaltodoriR空间的径向分布函数水钠锰矿钙锰矿同步辐射的X射线吸收光谱GeochimicaetCosmochimicaActa,2010,74,3232-3245R空间的径向分布函数水钠锰矿钙锰矿同步辐射的X射线吸收光谱G2.生物氧化锰表面吸附Zn2+的配位机制目前国际上报道的生物成因的氧化锰主要为六方水钠锰矿；不同成因氧化锰对重金属的吸附机制也都是以六方水钠锰矿为模型。生物成因的氧化锰还有其它类型；其它类型氧化锰因表面结构不同，其吸附机制如何？2.生物氧化锰表面吸附Zn2+的配位机制目前国际上报道的生物从黄棕壤中分离巨大芽孢杆菌TXH生物氧化锰：方铁锰矿(α-Mn2O3，规则八面体-畸变八面体相间排列）不同pH（pH4和6）下对不同浓度Zn2+的吸附从黄棕壤中分离巨大芽孢杆菌TXH不同pH（pH4和6）下对不关于氧化锰矿物的几个研究解析课件生物氧化锰的SEM、TEM、SAEDSAED指标化结果（2.73nm,1.67nm,1.42nm）,进一步说该生物氧化锰为弱晶质的方铁锰矿(α-Mn2O3)生物氧化锰的SEM、TEM、SAEDSAED指标化结果（2光电子能谱分析生物氧化锰的X射线光电子能谱全谱图

生物氧化锰的Mn2p3/2的多峰拟合图谱（Mn4+、Mn3+、Mn2+）生物氧化锰的O1s的多峰拟合图谱（O、OH、H2O）光电子能谱分析生物氧化锰的X射线光电子能谱全谱图生物氧化Mn(At%)O(At%)生物氧化锰Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O2-OH1-H2O31.1359.978.9090.479.520.01

生物氧化锰的Mn2p3/2和O1s的多峰拟合结果Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)含量分别为31.13%、59.97%、8.90%，计算可知其平均氧化度为2.78。O1s的能谱图主峰为530.2eV，退卷积和多峰拟合结果表明，O2-、OH-1、H2O含量分别为90.47%、9.52%、0.01%。Mn(At%)O(At%)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O生物氧化锰的XANES用Combo方法对生物氧化锰的MnK边XANES进行最小二乘法线性拟合。拟合结果为0.731Mn3++0.269Mn2+,计算得生物氧化锰的AOS为2.73，这与Mn2p3/2多峰拟合结果（2.78）基本一致。Standard(codename)Mn(At%)Groutite(REF3-1)0.326Mn2O3(REF3-4)0.322MnPO4(REF3-5)0.083Manganosite(REF2-4)0.050MnSO4aq(REF2-7)0.221生物氧化锰的XANES用Combo方法对生物氧化锰的Mn标准方铁锰矿A和生物方铁锰矿B的EXAFS分析配位键CNBixbyite_ABixbyite_B键长差值Mn1-O6.00.20180.21000.0082Mn1-Mn26.00.31220.32510.0129Mn2-O12.00.19120.19160.0004Mn2-O22.00.19980.22380.0320Mn2-O32.00.22550.23920.0137Mn2-Mn12.00.31220.32510.0129Mn2-Mn24.00.31400.32690.0129标准方铁锰矿A和生物方铁锰矿B的EXAFS分析配位键CNBEXAFSsample[Zn2+]initial(mM)[Zn2+]final(mM)Adsorptiondensity(mmol/kg)pH6.0-0.20.20