谢伟东.一种合成高效含氟表面活性剂VIP

一种合成高效含氟表面活性剂的中间体的开发应用三明市海斯福化工有限责任公司谢伟东第一部分含氟表面活性剂介绍第二部分新解决方案-环氧三聚体内容提要众所周知,含氟表面活性剂具有如下特性：

(1)在极低应用含量下便能显著降低水溶液的表面张力；

(2)具有极高的表面活性，即可将水溶液表面张力降到极低水平；

(3)具有极高的稳定性，如热稳定性、化学稳定性，且与其他表面活性剂复配的相容性好。含氟表面活性剂介绍含氟碳表面活性剂结构上与普通表面活性剂的不同之处在于，它是以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团；根据亲水基团的不同又分为阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。含氟表面活性剂介绍含氟表面活性剂的基本结构模式：

Rf—X—ARf

含氟基团X连接基A亲水基团含氟表面活性剂介绍所以，合成含氟表面活性剂的关键是含氟基团Rf的合成与引进。

目前，Rf的合成路线主要有以下几种：电解氟化路线调聚路线齐聚路线含氟表面活性剂介绍含氟表面活性剂介绍1、电解氟化合成工艺：电解氟化工艺可以直接合成全氟烷基磺酰氟和全氟烷基酰氟，一般是合成C8F17SO2F和C7F15CFO，这样合成的含氟表面活性剂结构为：

C8F17SO2-AC7F15CO-A

例如：C8F17SO2NMeC3H6N+Me3I¯C7F15CONMeC3H6N+Me3I¯2、全氟碘代烷合成工艺：即一般说的调聚路线，是由四氟乙烯与C2F5I调节聚合合成一定链段长度的全氟碘代烷作为Rf的起始物：

CF2=CF2+C2F5ICF3(CF2)nI

n=5,7,9,主要为7

由全氟碘代烷经一系列反应合成含氟表面活性剂，含氟纺织品整理剂也多由该路线合成。含氟表面活性剂介绍

含氟表面活性剂介绍全氟碘代烷合成进一步的中间体的反应如：CF3(CF2)nI+CH2=CH2

CF3(CF2)nCH2CH2ICF3(CF2)nCH2CH2OHCF3(CF2)nI+SO2+Cl2CF3(CF2)nSO2Cl

等等含氟表面活性剂介绍3、含氟烯烃齐聚路线：一般是四氟乙烯或六氟丙烯的阴离子齐聚，合成活性的齐聚体，然后引入连接基和亲水基团。例如：

CF3CF=CF2C9F18

C9F18主要包括：

(CF3)2CFCF=C(CF3)CF2CF2CF3

((CF3)2CF)2C=CFCF3

(CF3)2CFC=C(CF3)2CF3CF2含氟表面活性剂介绍后续反应如：

C9F18+C6H5OHC9F17OC6H5C9F17OC6H4SO3HC9F17OC6H4SO3Na(可作为蛋白泡沫灭火剂的主要成分)评述：以上合成工艺中，电解氟化工艺可以合成的产品较为单调，最为关键的是，由于国际上对C8引起的环境问题的关注，C8F17SO2F和C7F15CFO及后续产品不久会面临淘汰；调聚路线合成的产品应用面最广，但是我国调聚研究一直停滞不前，近年山东中氟等多家公司在此领域的研究有所进展，但是在市场化上还有一定难度；齐聚路线国内已经有多年产品生产经验，但是合成的产品在表面活性等方面有一些先天缺陷，主要是由于其Rf链段上支链太大的缘故。含氟表面活性剂介绍一种新的解决方案全氟环氧丙烷的调聚反应是一种不同与四氟乙烯调聚的反应方式，它可以合成一种含醚键的长链含氟酰氟类化合物，其中最为有用的是一种含九个碳的化合物：

CF3CF3CF3CF2CF2OCFCF2OCFCFO（以下简称为“环氧三聚体”）新解决方案-环氧三聚体新解决方案-环氧三聚体由该环氧三聚体化合物可以方便地合成多种含氟表面活性剂，包括阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系列的含氟表面活性剂产品，并且由此合成的含氟表面活性剂的表面活性高。该方面的研究工作在70年代即已展开，但是由于当时环氧三聚体的合成工艺不成熟，造成原料成本过高，使得环氧三聚体合成的含氟表面活性剂缺乏市场竞争力，只有在特定用途有所使用，例如在亲水泡沫灭火剂方面。新解决方案-环氧三聚体在亲水泡沫灭火剂方面用环氧三聚体合成的含氟表面活性剂成分为：

RfCONMeCH2CH2CH2N+Me3I-是典型的含氟阳离子表面活行剂。

CF3CF3其中Rf=CF3CF2CF2OCFCF2OCF——(注：以下Rf同此结构)新解决方案-环氧三聚体最近，我公司自主开发了新的环氧三聚体合成工艺，使得其成本大大降低，应用该路线合成含氟表面活性剂将可成为成本低、适用广、产品性能好的一种工艺路线。为使用和储运方便，我们把环氧三聚体转化为它的乙酯，即RfCOOC2H5新解决方案-环氧三聚体以下是一些使用环氧三聚体或其乙酯合成含氟表面活性剂比较典型的例子：1、RfCFO+H2ORfCOOH+NH3-H2O

RfCOO¯NH4+

该铵盐从结构上是一种羧酸盐型阴离子表面活性剂，它在含氟烯烃聚合工艺上可以作为分散剂使用，比传统的全氟辛酸铵效果好，可部分解决C8替代问题。新解决方案-环氧三聚体新解决方案-环氧三聚体

在PFA合成中的应用：用量熔融温度分解温度抗张强度全氟辛酸铵0.3304.7475332三聚酸铵0.15304.5465337新解决方案-环氧三聚体2、合成阳离子表面活性剂：RfCOOC2H5+MeNH(CH2)3NMe2

RfCONMe(CH2)3NMe2MeI

RfCONMe(CH2)3N+Me3I¯相似的，可以合成

RfCONH(CH2)3N+(C2H5)

3I¯等新解决方案-环氧三聚体该阳离子结构化合物即是中国科学院上海有机所多年生产的FC-4氟碳表面活性剂：质量指标外观：米黄色或白色。表面张力≤16.8毫牛顿/米（使用浓度为0.01%-0.05%）应用“轻水”泡沫灭火剂（又称水成膜泡灭火剂或氟化学泡沫灭火剂），具有很好的发泡性能，从而能在油面上形成水膜覆盖于汽油或其它可燃性有机油类的表面上。用于高效化学泡沫灭火剂，即“YPE”和“YPB”型化学泡沫灭火剂,具有泡沫和水膜的扩散好、自封力强、灭火迅速的特点，对汽油的灭火效力为“YP”型化学泡沫灭火剂的2-3倍新解决方案-环氧三聚体3、合成两性离子表面活性剂：RfCOOC2H5+H2N(CH2)3NMe2

RfCONH(CH2)3NMe2ClCH2COOH

RfCONH(CH2)3N+Me2CH2COO¯为典型的甜菜碱型两性离子表面活性剂新解决方案-环氧三聚体上述结构的甜菜碱型含氟表面活性剂的表面活性极强，与其他表面活性剂复配后，其水溶液可以在气油表面形成漂浮的水膜，由此可以有效地阻止气油的挥发，大大减少损耗，并降低发生燃烧的危险。新解决方案-环氧三聚体4。合成非离子表面活性剂：如RfCOOC2H5+HO(CH2CH2O)nHRfCOO(CH2CH2O)nHRfCOOC2H5RfCONHC2H5RfCONEtCH2CH2OHRfCONEtCH2CH2O(CH2CH2O)nH新解决方案-环氧三聚体以上是几种比较传统的产品的合成和应用情况。近年来也有很多新型的以环氧三聚体为原料的产品的开发，以下是一些例子：1、磺酸基甜菜碱化合物：RfCOOC2H5+H2NCH2CH2NMe2RfCONHCH2CH2NMe2CH2CH2OOS=ORfCONHCH2CH2N+Me2CH2CH2SO3¯

新解决方案-环氧三聚体上图中合成的磺酸基甜菜碱化合物的一些性能：

1）表面张力：

浓度（%）表面张力（mN/m)0.00532.00.0119.00.0517.10.116.40.516.2新解决方案-环氧三聚体2）临界胶束浓度

CMC=0.114mmol/L

临界胶束浓度下的表面张力为19.0灭火实验数据（蛋白泡沫法）

浓度%灭火时间s含0.5本化合物68含0.8本化合物67英国集宝产品615新解决方案-环氧三聚体4）该化合物的0.01%水溶液可以在甲苯表面铺展，在汽油表面不结珠；0.05%水溶液在煤油表面可以迅速铺展，在汽油表面缓慢铺展；0.1%水溶液可以在汽油表面迅速铺展。这表明该化合物可以用于配制亲水泡沫灭火剂。总体上看，该化合物因为磺酸基的引进，应可在广泛的PH值范围内使用，并且特殊的Rf使其具有较高的表面活性，因此可能会在油墨、涂料、消防、清洗等多个领域得到应用。新解决方案-环氧三聚体2、含氟双子表面活性剂RfCOOC2H5+H2NCH2CH2CH2NMe2RfCONHCH2CH2CH2NMe2BrCH2CH2BrRfCONHCH2CH2CH2N+Me22Br¯

RfCONHCH2CH2CH2NMe2双子表面活性剂是近年研究的一个热点新解决方案-环氧三聚体类似的双子表面活性剂又如：新解决方案-环氧三聚体3、合成整理剂：

以环氧三聚体为原料也可以开发整理剂类的产品。

RfCOOC2H5RfCH2OHRfCH2OHRfCH2OCOCR=CH2

以该（甲基）丙烯酸酯单体与其他单体共聚，可以得到诸如纺织品整理剂等产品。但是因为该类产品中的Rf中间含有醚键，所以产品的疏水性不如由全氟碘代烷合成的产品，需要在配方上加以调整。