农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理 -路福绥

热烈祝贺2009年中国农药制剂加工及专用助剂技术交流会在南京召开！

向来自全国各地的领导、专家、女士们、先生们问好！路福绥(LuFusui)山东农业大学(ShandongAgriculturalUniversity)联系电话（Tel）13954896065E-mail:lfs@百年老校—山东农业大学座落在世界名山—泰山脚下。山东农业大学农药学科为山东省农药毒理与应用技术重点实验室。招收培养农药学博士、硕士研究生农药新剂型加工技术及原理为我校农药学科重要研究方向之一。博士生导师路福绥教授及其同事多年致力于农药新剂型加工技术及原理研究。先后研制出水悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂等农药新剂型产品三十多个，并相继投入了生产。农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理

路福绥山东农业大学农业化学制品研究所2009年中国农药制剂加工及专用助剂技术交流会报告一、农药水悬浮剂的特点及加工中存在的问题二、农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用三、润湿分散助剂在药物界面的吸附特性四、农药水悬浮剂触变结构的构建及其流变特性五、展望农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理

一、农药水悬浮剂的特点及加工中存在的问题农药水悬浮剂（SuspensionConcentrate,SC）是指不溶于水的固体原药通过一定机械手段（砂磨或球磨）分散在水中形成的多相分散体系。水悬浮剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，水悬浮剂属于热力学不稳定多相分散体系。凡是能在在水中能长期稳定不分解，不溶于水或微溶于水（在水中溶解度小于1.5%）的农药均可制成水悬浮剂。农药水悬浮剂具有以下特点：1.以水为基质，与环境相容性好，是21世纪农药新剂型发展方向之一；2.颗粒小，悬浮率高，活性比表面大，药效好；3.成本低；

4.加工、使用安全、方便。农药水悬浮剂有如此多的优点，为什么近二十年来农药水悬浮剂的生产开发并不尽人意呢？目前，农药水悬浮剂的品种、数量远低于可湿性粉和乳油。为什么？农药水悬浮剂在生产开发中存在的主要问题：1.农药水悬浮剂在贮存过程中颗粒间聚结合并变大，从而导致有效成分结块失效——分散不稳定性2.农药水悬浮剂的有效成分在贮存过程中下沉，轻者导致产品分层，介质与有效成分相分离，重者有效成分沉至容器底部，难以倒出——悬浮不稳定性分散不稳定性、分散不稳定性已成为制约农药水悬浮剂研究开发的瓶颈。二、农药水悬浮剂加工中润湿分散助剂的作用提高农药水悬浮剂分散稳定性的主要措施便是加入润湿分散助剂——润湿分散剂，目前，在农药水悬浮剂的研发中常用的润湿分散剂主要有以下几种类型。（1）阴离子润湿分散剂在农药水悬浮剂的研究开发中常用的阴离子分散剂通常有烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、芳基酚硫酸酯钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪酰胺N—甲基牛磺酸盐，烷基丁二酸酯磺酸盐、有机磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、木质素磺酸盐等。（2）非离子润湿分散剂在农药水悬浮剂的研究开发中常用的非离子润湿分散剂有：烷基酚、芳基酚聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧丙烯基环氧乙烷加成物、植物油环氧乙烷加成物及衍生物、脂肪酸聚氧乙烯醚等。（3）超分散剂超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，一般具有“梳子”型结构，在很长的疏水主链上连着许多聚环氧乙烷支链，其结构如图1所示图1.“梳子”型聚合物分散剂结构示意图例如：聚甲基丙烯酸酯为主链、聚氧乙烯为梳齿构成的聚合分散剂：（1）降低药物颗粒界面间的吸引能润湿分散剂多具有特殊的分子结构，由亲水和疏水两部分组成。疏水部分在原药颗粒界面吸附，亲水部分朝向分散介质水，如图1所示。从而使分散的原药颗粒界面的吸引能减少，农药颗粒间合并的趋势减弱，从而保持农药水悬浮剂的分散稳定性。图1表面活性剂在农药颗粒上的吸附疏水基亲水基润湿分散剂在农药水悬浮剂中的作用（2）静电排斥作用当离子型分散剂在药物颗粒界面吸附时，可使药物颗粒界面上带有电荷，并在药物颗粒界面周围形成扩散双电层，产生电动电势。当两个带有相同电荷的药物颗粒相互靠近时，扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使带电的药物颗粒相互分开，从而阻止了药物颗粒间的合并，使农药水悬浮剂保持其分散稳定性。如图2所示。图2.带电颗粒的静电排斥示意图（3）空间稳定作用在农药水悬浮剂的研究开发中。人们发现某些大分子分散剂能显著提高农药水悬浮剂的分散稳定性。其稳定机理一般认为是大分子分散剂在药物颗粒界面上吸附并形成一个致密的吸附层。这种药物颗粒界面的致密吸附层会对药物颗粒间的进一步靠近产生空间位阻作用，从而保持水悬浮剂的分散稳定性，如图3所示。图3空间稳定作用示意图用于农药水悬浮剂研究开发中的润湿分散剂一般需满足以下条件：（1）能在分散的农药粒子上稳定吸附，并能显著提高农药水悬浮剂的分散稳定性；（2）不降低农药有效成分的生物活性；（3）环境相容性好。三、润湿分散助剂在药物界面的吸附特性润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中的作用与其在药物界面上的吸附有关，因此深入研究润湿分散助剂在药物界面的吸附特性对解释润湿分散剂在农药水悬浮剂加工中的作用原理具有重要意义。

我们实验室研究了不同分子量MOTAS分散剂（英国卜内门公司生产）和NNO（浙江省上虞市杜浦化工厂生产）分散剂在氟铃脲界面的吸附特性，其研究结果如下

庄占兴,路福绥,陈甜甜,等.苯乙烯丙烯酸共聚物分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附性能[J].高等学校化学学报,2009,30(2):332-336.庄占兴,路福绥,刘月,等.萘磺酸甲醛缩合物分散剂在氟铃脲颗粒表面的吸附性能研究[J].农药学学报,2008,10(4):477-482.图5不同分子量MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲界面的吸附等温线表1Langmuir等温吸附方程的参数（）分散剂kГ∞/mg.g-1R2MOTAS(未分级)0.009745.9430.9935<100000.007084.5760.996810000-300000.009096.1670.9708>300000.015166.1730.9791NNONNO(未分级)0.004464.6230.9785≤100000.003214.2660.986410000-300000.006294.6290.9761≥300000.006304.9350.9768MOTAS

根据饱和吸附量与其相对分子质量间的关系（），求得分散剂在药物颗粒界面的吸附状态参数α（α=1为垂直状态吸附；α=0为水平状态吸附；0<α<1为弯曲状态吸附）。图6分散剂在固体表面的吸附状态分散剂吸附状态参数αMOTAS

0.3948NNO0.1318我们采用X光电子能谱法测定了MOTAS、NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度，结果如表2所示：表2分散剂MOTAS、NNO在氟铃脲表面的吸附层厚度分子量（Mw）吸附层厚度/(nm)MOTASNNO未分级8.005.97100003.091.6510000-300008.786.14300009.246.77MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度均随着分子量增大而增大，说明分子量较大的分散剂具有较好的“空间位阻”效果；MOTAS分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附层厚度明显大于NNO，MOTAS的分散稳定效果好于NNO。我们还测定了不同分子量的MOTAS分散剂和NNO分散剂在氟铃脲颗粒界面的吸附对其ζ电位的影响，其结果如图7所示：图7不同分子量分散剂对氟铃脲表面ζ电位的影响四、农药水悬浮剂触变结构的构建及其流变特性我们在研究中发现，要使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降（不分层），必须使农药水悬浮剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。农药水悬浮剂的这种结构强度必须适当，结构太弱不能达到承托药物颗粒阻碍其沉降的目的；结构太强，经摇动不能破坏时，则难以从包装物中倒出。农药水悬浮剂的这种结构强度可通过其流变特性的测定来研究。ττDD样品1样品2图6.农药水悬浮剂的流变曲线表2.产品的分层率与流变参数样品屈服值τB/Pa塑性黏度ηp/Pa·s室温分层率（放置15天）冷冻分层率（冻融冻10次以上）热贮（两周）分层率10.4700.034356%84%53%27.7210.0143基本不分层22%基本不分层我们曾对国内生产的悬浮剂产品与国外生产的悬浮剂产品的流变特性及悬浮稳定性进行了对比研究，其结果如表3所示。表3.不同产品的分层率与流变参数(30℃)样品屈服值τB/Pa塑性黏度ηp/Pa·s贮存半年贮存一年贮存两年复方多菌灵悬浮剂（国内）0.6210.0182上部开始分层，下部无沉淀上部明显分层，下部有沉淀上部显著分层，下部沉淀变硬铜高尚悬浮剂（Nufarm

PteLtd）6.7830.0111上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀研究结果表明，农药水悬浮剂悬浮稳定性与其屈服值有关。一般当屈服值维持在4~10Pa时，农药水悬浮剂具有较好的悬浮稳定性。为了使农药水悬浮剂能形成一定的触变结构，需加入一定的结构调节剂。常用的结构调节剂有水合性强的无机物，如膨润土、硅酸铝镁等；某些亲水性好的高分子聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、黄原酸胶、聚丙烯酸钠、可溶性淀粉等在介质水中形成一定结构，可有效地阻碍药物颗粒的沉降，使其保持较好的悬浮稳定性。近年来，我们根据农药水悬浮剂悬浮稳定性的研究结果调制出一种结构调节剂，使悬浮剂产品可形成一定的触变性结构，较好地解决了某些农药水悬浮剂悬浮稳定性差的问题。五、展望农药水悬浮剂的研究开发是一项复杂而艰巨的工作，涉及诸多学科，需要助剂研发合成、农药剂型加工、农药生物活性测定多方面人员合作。通过研究农药水悬浮剂加工中助剂的作用原理，对助剂的研发和选择及解决农药水悬浮剂的稳定性具有重要意义。为加速开展水基化新剂型农药的研究开发，我们真诚期望与新剂型农药专用助剂研发单位和生产企业密切合作，共同研制开发水基化新剂型农药专用高效助剂，为我国的农药剂型加工和农药专用高效助剂的研发生产作出贡献农药水悬浮剂的研发中的问题：1、原药与助剂的作用原理、分散稳定机理如何？2、如何理性地进行原药与助剂间的匹配？3、大分子分散剂的分子量、吸附基团的分布与其分散稳定性的关系如何？助