多相合金的凝固课件

第五章

多相合金的凝固—共晶、偏晶、包晶反应的凝固1第五章

多相合金的凝固—共晶、偏晶、包晶反应的凝固1

第五章多相合金的凝固第一节共晶合金的凝固一、共晶组织的分类可以形成各种各样的组织形态。分成:规则共晶(金属一金属共晶)，属于非小平面共晶:Ag—Cu、A1—A13Cu等。非规则共晶(金属一非金属共晶)，属于非小平面一小平面Fe—C、AI—Si等。在单向凝固的条件下，凝固中的固一液面形态如图：单向凝固条件下共晶的固一液界面形貌a)金属一金属共晶b)金属一非金属共晶2第五章多相合金的凝固第一节共晶合金的1、规则共晶(非小平面一非小平面)：固一液界面：在原子尺度上是粗糙界面；组成：金属—金属相或金属—金属间化合物相；组织形态：层片状及棒状（通常共晶中的某一相体积分数小于1／π时，容易出现棒状结构）。原因：在相间距λ一定的条件下，共晶中的某一相体积分数小于1／π时，棒状的相间界面积比层片者小，其界面能最低。但是：当界面能的各向异性很强时，层片结构可以在体积分数很小的情况下存在。31、规则共晶(非小平面一非小平面)：3决定共晶两相长大的因素：热流的方向和两组元在液相中的扩散，两相长大过程互相依赖的关系是界面附近的溶质横向扩散。固一液界面形态：将近似地保持着平面，其等温面基本上也是平直的。（每一相的长大受着另一相存在的影响，当共晶结晶时，两相并排地结晶出来并垂直于固一液界面长大）。2、非规则共晶(非小平面—小平面)：固一液界面：一个是特定的晶面。组成：金属—非金属相；组织形态：简化为片状与丝状两大类；固一液界面形态：非平面的且是极不规则的，其等温面也不是平直的。4决定共晶两相长大的因素：热流的方向和两组元在液相中的扩散，两小平面相按非小平面（即原子尺度上的粗糙界面）方式长大的原因：小平面相的小平面方式长大只能发生在其界面为凸面的凝固条件下，并且其固一液界面与小平面相的长大平面相切，如图的右侧所示。相反，如果在其界面为凹面的情况下，如图的左侧所示，由于凹面任一点周围邻近固相的新原子层都可以向该点提供生长台阶，所以，此时侧面扩展的小平面长大方式就难以进行。5小平面相按非小平面（即原子尺度上的粗糙界面）方式长大的原因：二、非平衡状态下的共晶共生区平衡条件下：共晶反应只发生在一个固定成分的合金下，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得100％的共晶组织。非平衡凝固条件下：从热力学观点看，具有共晶型的合金，当快冷到两条液相线的延长线所包括的范围内时，即使是非共晶成分的合金，也可以获得100％的伪共晶组织。图中的影线部分即为共晶共生区，共生区规定了共晶稳定生长的温度和成分范围，超过这个范围，组织上将变为亚共晶或过共晶组织。6二、非平衡状态下的共晶共生区6共晶共生区形状：对称型共生区（左图）：发生在共晶中两相的熔点相近的金属一金属共晶系中。非对称型共生区（右图）：金属一非金属共晶，其共生区通常是非对称型的，共晶点靠近金属组元一方，共晶共生区偏向非金属一方，如图所示。Al—Si及Fe—C合金共晶共生区属于此类，共晶成分的合金，在快冷条件下得不到共晶组织。原因：共晶点偏于低熔点组元，在接近共晶成分的液体中，浓度起伏达到α相成分较容易，而达到β相的成分较难。结晶时α相先析出，使液体中B组元浓度升高，向β相成分靠近，达到一定程度后β相才能形成。7共晶共生区形状：7图中的阴影部分为G>0时的铁砧式对称型金属一金属共晶共生区。晶体长大速度较小时（阴影区的上部）：单向凝固可以获得平直界面的共晶组织，其获得共晶组织的成分范围很宽，凡处于共晶相图上此间的成分，均得共晶组织。长大速度增加，图中阴影区的下部：共晶组织将变为胞状、树枝状，最后成为粒状。图中虚线及其延长线所夹的范围为G＝0时：在此范围内所形成的共晶是等轴晶。共晶共生区的形状的多样性取决于：液相的温度梯度、初生相以及共晶的长大速度与温度的关系。8图中的阴影部分为G>0时的铁砧式对称型金属一金属共晶共生区。确定共晶共生区，首先确定α、β初生相及α—β共晶各自晶体长大速度与温度的关系，如以下各式所示：式中：G、v、D——分别为温度梯度、生长速度、溶质扩散系数；K1、K2、K3、W——与合金性质有关的常数。在任一给定的长大速度条件下，总是熔点温度最高的组成相优先进行生长。9确定共晶共生区，首先确定α、β初生相及α—β共晶各自晶体长大第二节金属—金属共晶的凝固一、层状共晶的生长1．形核与长大形核：两相；其中一相为领先相。长大：随着β相的长大，在β相附近的液相中不断有α相析出，于是就形成了α相和β相的交替组织。10第二节金属—金属共晶的凝固10共晶中两相交替成长，并不意味着每一片都要单独形核，其长大过程是靠搭桥的办法，使同类相的层片进行增殖。由一个晶核长出整整的一个共晶团。这种共晶团也可以称为共晶晶粒或共晶领域。11共晶中两相交替成长，并不意味着每一片都要单独形核，其长大过程2、共晶层片间距在过冷度下，α相前沿液相成分为a’，β相前沿液相成分为b’。α相、β相前沿液相中B组元浓度差：根据液相线在共晶点附近的斜率ma和mb写出：a’b’C’D’122、共晶层片间距根据液相线在共晶点附近的斜率ma和mb写出：共晶体沿X方向的生长速度为R，且假定浓度a≈E，则单位时间内从α相中排出的B组元数量为：J排=R(E—C)在稳态生长时J扩=J排，故：形成单位体积的共晶体，α和β两相之间界面的增加数量为2/λ，所需要界面能为2σ/λ。这部分能量需要结晶时引起的体积自有能降低来供给。析出单位体积共晶体时，体积自有能降低的数量为：13共晶体沿X方向的生长速度为R，且假定浓度a≈E，则单位时间式中：长大速度与最小过冷度的关系：14式中：长大速度与最小过冷度的关系：143、不纯物的影响纯共晶合金稳态长大：每个相的成长将排出另一个组元，并在固液界面前沿造成溶质富集区（厚度较窄）；溶质富集区，对横向扩散造成一定的浓度梯度：使共晶两相同时长大，保证共晶的稳定界面是平面界面，而且不形成“成分过冷”区。153、不纯物的影响15若有第三组元存在，且它在共晶两相中的Ko小于1：共晶长大时两相均将第三组元排至液相中，并在界面前沿造成堆积，堆积的厚度较宽；如果液相中的温度梯度较小：在界面附近出现“成分过冷”区。平面的共晶界面将变为类似于单相合金凝固时的胞状结构。共晶中的胞状结构称为“集群结构”。当界面为凸出的胞状时，层片间就不再平行而成为放射状。当第三组元的溶质浓度较大，或在大的凝固速度情况下：胞状共晶将发展为树枝状共晶。16若有第三组元存在，且它在共晶两相中的Ko小于1：16从图中可以看出：从一个集群到另一个集群，层片的方向要有所改变；由于集群是来源于一个共晶晶粒，因此，在集群结构内，相的位向是保持一定的。17从图中可以看出：174、单向凝固共晶的结晶学特征在单向凝固过程中，共晶各相有着一定的最优结晶取向，并且各相之间存在着一定的结晶学关系。原因：共晶各相之间的界面能与界面上各相的晶体学排列有关，晶体学排列愈相近，界面能愈低。184、单向凝固共晶的结晶学特征18二、棒状共晶生长金属一金属共晶组织层片和棒状结构，究竟是哪种结构出现，取决于共晶中两个因素：α与β相的体积比，第三组元的存在。1．共晶中两相体积分数的影响在α与β相间两固相间界面张力相同的情况下：如果共晶中的一相体积含量相对于另一相低时，倾向于形成棒状共晶；（如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现）。两相体积含量相接近时，倾向于形成片状共晶。（如果体积分数在1／π～1／2之间时，两相均以片状结构出现）。19二、棒状共晶生长19原因：结构的表面积的大小(或者说表面能的大小)。当体积分数小于1／π时，棒状(设其断面为圆形)结构的表面积小于片状结构的；当其体积分数在1／π～1／2之间时，片状结构的表面积小于棒状结构的。但必须指出，片状共晶中两相间的位向关系要比棒状共晶中两相间的位向关系更强，因此，片状共晶中，相间界面更可能是低界面能的晶面，在这种情况下，虽然一相的体积分数小于1／π，也会出现片状共晶而不是棒状共晶。到目前为止，还未发现过一相的体积分数大于1／π时，出现棒状共晶的情况。20原因：结构的表面积的大小(或者说表面能的大小)。当体积分数小2．第三组元对共晶结构的影响当第三组元在共晶两相中的分配系数相差较大时，其在某一相的固一液界面前沿的富集，将阻碍该相的继续长大；而另一相的固一液界面前沿由于第三组元富集较少，其长大速度较快。这样，由于搭桥作用，落后的一相将被长大快的一相分隔成筛网状组织，继续发展，即成棒状组织。通常可以看到共晶晶粒内部为层片状，而在共晶晶粒交界处为棒状：原因：在共晶晶粒之间，第三组元富集的浓度较大，从而造成其在共晶两相中分配系数的差别，导致在某一固相前沿出现了“成分过冷”。212．第三组元对共晶结构的影响21第三节金属—非金属共晶的凝固一、形核与长大与金属—金属共晶相同点：热力学和动力学原理与一样；与金属—金属共晶的差别：在结晶形貌上（由于非金属有着与金属不同的长大机制所致）。原因：金属的固—液界面是粗糙型界面，长大时界面连续向前推进，而且是没有方向性。非金属的固—液界面是光滑型界面（特定晶面），其长大有方向性（即在某一方向上长大速度很快，而在另外的方向上则长大速度很慢）。因此，金属—非金属共晶的固一液界面的结晶形貌不是平直的，而是参差不齐、多角形的。22第三节金属—非金属共晶的凝固22金属—非金属共晶的形核：在共晶温度以下，领先相独立地在液相中长大，之后第二相依附于领先相形成；一旦两固相同时存在时，共晶的两相即按共同“合作”的方式同时进行长大。金属—非金属共晶的长大：（两种长大模型）第一种长大模型称为合作长大。第二种长大模型称为重新形核长大。23金属—非金属共晶的形核：23合作长大模型:当一个非金属晶体由于缺乏非金属原子供应而停止长大时，它可以通过孪生或形成亚晶界(小角度晶界)将长大方向改变到非金属原子富集区，产生了非金属晶体的分枝。当长大按照这种模型进行时，非金属相内部是相连的。24合作长大模型:24重新形核长大模型:两个非金属晶体相对长大会聚时，将导致一个或两个晶体长大的停止，新的晶核将在非金属原子富集区重新形成。在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。25重新形核长大模型:25Al—Si或Fe-C(石墨)共晶：将试样用稀盐酸进行深腐蚀，去掉金属基体，使留下来的脆性硅晶体或石墨暴露出来，它们是连接在一起的网状组织。图：Fe—C（石墨）共晶试样经深腐蚀后的电子扫描显微照片。如果非金属晶体不相连接，则在除去金属基体后，留下来的非金属晶体将没有支撑，它们会在腐蚀过程中被去掉。证明了金属一非金属共晶是按合作长大模型进行长大的。26Al—Si或Fe-C(石墨)共晶：26非金属晶体在共晶长大过程中是怎样分枝改变其长大方向：在共晶结晶过程中，金属晶体属于粗糙界面的连续长大，而非金属晶体属于光滑界面的侧面扩展长大。所以，金属晶体的长大速度应该大于非金属晶体的长大速度，这样，人们自然会认为，非金属的固一液界面将落后于金属，然而，在实际上并没有观察到这种情况。相反，在淬火的金属一非金属共晶组织中，非金属相总是领先于金属相。如果金属相超越于非金属相，则非金属相将被金属相包围，共晶的继续长大只有依靠非金属相的重新形核。这样，非金属晶体将不是彼此相连的，显然这与深腐蚀的电子扫描照片不相符合。为什么非金属相总是领先于金属相进行长大呢?关键就在于非金属相在固一液界面上有改变其长大方向的机能。27非金属晶体在共晶长大过程中是怎样分枝改变其长大方向：27X射线分析表明，硅晶体只能在{111}晶面的<211>或<110>晶向上长大，因此其长大后的晶体为片状。取单向凝固的A1—Si合金的横断面，发现有孪晶的痕迹。图中显示了在横断面上的{111}孪晶槽沟：硅晶体的长大是硅原子优先吸附在这些{111}槽沟上进行；这些{111}孪晶槽沟的存在，为硅晶体在长大过程中改变其空间方向提供条件。Al—Si共晶凝固中，金属铝的长大常赶上非金属硅，但由于两者在凝固过程中的收缩不同或原子错排，在脆弱的非金属硅片中引起机械孪生，导致硅晶体长大空间方向改变。但在新的孪生晶体中，长大的晶体学方向仍然是<211>或<110>。28X射线分析表明，硅晶体只能在{111}晶面的<211>或<1金属一非金属共晶层片间距的平均值要比金属——金属共晶的大：非金属相长大方向各向异性；其长大方向的改变只能依靠晶体界面上的缺陷进行分枝；分枝是在一定的过冷度下调整其层片间距的基本机制。29金属一非金属共晶层片间距的平均值要比金属——金属共晶的大：2二、第三组元的影响向Al—Si共晶中加入Na，可以使硅晶体更加细化，使共晶点向右向下移。原因：由于Na吸附在{111}孪晶面槽沟中，抑制了硅晶体的长大，使Al晶体有可能赶上来，从而促使孪晶缺陷数目增加。因此，在加Na之后其效果与增加冷速一样。有人曾发现向过共晶Al—Si合金中加入大量的Na时，可以使硅晶体球化。当Na量足够高时，孪晶缺陷数目增加，使初生硅晶体分枝密集变成近于球状的组织。Mg、Ce对非金属相生长形貌的改变，使石墨球化。30二、第三组元的影响30在Fe—C—P合金中：不加Ce的磷共晶是连续的网状分布；当Ce的质量分数为0.129％时，磷共晶成断续分布；当Ce的质量分数为0.347％时，磷共晶已成为颗粒状。31在Fe—C—P合金中：31

第四节偏晶合金的凝固一、偏晶合金大体积的凝固合金m，冷到偏晶温度以下，发生偏晶反应L1→α＋L2。L2在α相四周形成并把α相包围起来；反应过程取决于L2与α相的润湿程度及L1和L2的密度差。若L2阻碍α相长大，则α相要在L1中重新形核。然后L2包围它，如此进行，直至反应终了。继续冷却时，在偏晶反应温度和图示的共晶温度之间，L2将在原有α相晶体上继续沉积出α相晶体，直到最后剩余的液体L2凝固成(α+β)共晶。若α与L2不润湿或L1与L2密度差别较大，发生分层现象。

32第四节偏晶合金的凝固若α与L2不润湿如Cu—Pb合金，偏晶反应产物L2中Pb较多，则L2分布在下层，α与L1分布在上层，容易产生大的偏析。在偏晶相图中，反应产生的固相α的量总是大于反应产生液相L2的量，这意味着偏晶中的固相要连成一个整体，而液相L2则是不连续地分布在α相基体之中，这样，其最终组织和亚共晶没有什么区别。偏晶反应L1→α＋L233如Cu—Pb合金，偏晶反应产物L2中Pb较多，则L2分布二、偏晶合金的单向凝固偏晶反应在一定的条件下：当其以稳定态定向凝固时，分解产物呈有规则的几何分布。当其以一定的凝固速度进行时，在底部由于液相温度低于偏晶反应温度，所以α相首先在这里沉积，而靠近固一液界面的液相，由于溶质的排出而使组元B富集，这样就会使L2形核出来：L2是在固一液界面上形核还是在原来母液L1中形核，这要取决于界面能三者之间的关系。偏晶合金的最终显微形貌将要取决于以上三个界面能、L1与L2的密度差以及固一液界面的推进速度。34二、偏晶合金的单向凝固34下图为L2的形核与界面张力的关系。以下讨论界面张力之间三种不同的情况：如图a，随着由下向上单向凝固的进行，α相和L2并排地长大，α相生长时将B原子排出，L2生长时将B原子吸收。这就和共晶结晶情况一样，当达到共晶温度时，L2转变为共晶组织，只是共晶组织中的α相与偏晶反应产生的α相合并在一起。凝固最终组织：α相基底上分布着棒状或纤维的β相。35下图为L2的形核与界面张力的关系。以下讨论界面张力之间三种液相L2不能在α固相上形核，只能孤立地在液相L1中形核。L2是上浮还是下沉，将以下因素来决定：

1)如果液滴L2的上浮速度大于固一液界面的推进速度R，则它将上浮至液相L1的顶部。在这种情况下，α相将依温度梯度的推移，沿铸型的垂直方向向上推进、而L2将全部集中到试样的顶端，其结果：试样的下部全部为α相，上部全部为β相。利用这种办法可以制取α相的单晶，其优点是不发生偏析和成分过冷。半导体化合物HgTe单晶就是利用这一原理由偏晶系Hg—Te制取的。36液相L2不能在α固相上形核，只能孤立地在液相L1中形核。L22)如果固一液界面的推进速度大于液滴的上升速度时，则液滴L2将被α相包围，而排出的B原子继续供给L2，使L2在长大方向拉长，使生长进入稳定态，如图示。在低于偏晶反应温度后的冷却中，从L2液相中将析出一些α相，新生的α相是从圆柱形L2的四周沉积到原有的α相上，这样L2将会变细。温度继续降低，L2将按共晶或包晶反应转变。最后组织：在α相基体中分布着棒状或纤维状β相晶体。β相纤维之间的距离正如共晶组织中层片间距一样，取决于长大速度，即：372)如果固一液界面的推进速度大于液滴的上升速度时，则液滴L图为Cu—Pb偏晶合金单向凝固的显微组织，和棒状共晶几乎没有什么两样。偏晶反应L1→Cu十L2，Pb的密度比Cu大，所以，L2液体是下沉的，由于Cu和L2之间完全不润湿，因此，L2以液滴形式沉在Cu的表面，在界面向前推进的过程中，L2也继续长大。最终组织取决于Cu向前推进速度(凝固速度)及L2液滴长大速度。若凝固速度比较大时，L2液滴没有聚集成大滴就被Cu包围，两者并排前进而获得细小的纤维组织。若凝固速度比较慢，则获得比较粗大的液滴，最后形成粗大棒状组织。a)纵截面；b)横截面。38图为Cu—Pb偏晶合金单向凝固的显微组织，和棒状共晶几乎没有当θ＝0°α相和L2完全润湿，如下图。在α相上完全覆盖一层L2，使稳态长大不能进行，α相只能断续地在L1—L2界面上形成。最终组织：α相和β相的交替分层组织。39当θ＝0°α相和L2完全润湿，如下图。39第五节包晶合金的凝固一、平衡凝固相图特点：①液相中完全互溶；固相中部分互溶或完全不互溶；②有一对固、液相线的分配系数小于1，另一对固、液相线的分配系数大于1。以CO成分为例，在冷到T1时析出α相，冷到了包晶反应温度时发生包晶反应：

平衡凝固要求溶质组元充分的扩散。非平衡凝固则是经常的。αβpLAB40第五节包晶合金的凝固平衡凝固要求溶质组元充分的扩散。非二、非平衡凝固由于溶质在固相中的扩散不能充分进行，包晶反应之前凝固出来的α相内部的成分是不均匀的，即树枝晶的心部溶质浓度低，而树枝晶的边缘溶质浓度高。温度到包晶温度，在α相表面发生包晶反应。从形核功角度看，β相在α相表面上非均质地形核要比在液相内部均质形核更为有利。因此，在包晶反应过程中，α相很快被β相包围，此时，液相与α相脱离接触，包晶反应只能依靠溶质组元从液