纳米材料表征技术完整版课件

纳米材料的表征技术纳米材料的表征技术1教学目的：讲授纳米材料的检测分析技术。重点内容：透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜、X光衍射仪、激光拉曼光谱、。教学目的：讲授纳米材料的检测分析技术。2主要英文词汇transmissionelectronmiroscopeScanningelectronmicroscopeScanningTunnelingMicroscopeAtomicForceMicroscope纳米材料表征技术完整版课件3纳米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV纳米材料表征4引言在纳米材料的制备过程和性能研究中需要知道有关参量，例如材料的结构状况、成分组成、缺陷分布、能级结构等，这些参量对改善材料制备工艺和提高材料性能具有不可缺少的参考价值。为此，需通过各种分析手段来得到相关信息，这就是纳米材料的表征技术。引言5

在微细尺度的表征与测量显然比宏观尺度上的工作难得多。首先从尺度上，材料的力学性能测量要制备一定尺寸的试样在诸如拉伸试验机上测试，当检验纤维和晶须(直径在微米量级)的模量、强度时，已需要专门的小型拉伸设备，而且夹持纤维、晶须的夹具要视情况作特殊的设计。对于纳米管、线、带等，目前还没有简单的尺度更小型的类似拉伸试验机，当然更谈不上检测试样的标准化。从一些间接的方法得出同一类纳米材料的性能数据比较分散。

纳米尺度表征与测量的难度

在微细尺度的表征与测量显然比宏观尺度上的工作难得多。首先从6其次从直观性上，尽管很多成像仪器已代替“眼见为实”，在微米(光学显微镜)、纳米(电子显微镜)、亚纳米(扫描隧道显微镜)等层次揭示纳米结构，但即使在最有利的情况下，如对光学显微镜而言的清洁表面、对高分辨电镜而言的薄相位体、对扫描探针而言的原子级光滑平面等，仍然有若干因素引入假象。如有透镜仪器的象差、扫描探针类仪器的针尖几何形状等。对于较复杂的情况，如那些被包埋在另一介质或另一种结构中的纳米结构，像材料中的内界面、纳米润滑膜等。目前还很难揭示其直观图像，而只能用一些替代的办法。纳米尺度表征与测量的难度

其次从直观性上，尽管很多成像仪器已代替“眼见为实”，在微米(7

从计量学的角度，纳米尺度表征与测量具有特殊的重要性。扫描隧道显微镜的发明者之一H．Rohrer在1998年一次国际会议以“纳电子学、纳电机和纳机械”为题的报告中谈到这种必要性。第一，允许偏差要求严格。测量数据的起伏随被测物体的尺寸减小而增加。定性地说，由于不均匀性的影响依体积的平方根的倒数而增加。因此对纳米结构测不准的可能性增大。第二，测量信号强度较弱。对于电学的器件，小距离意味着大电场，很可能在不大的电压下便被击穿。当器件有缺陷和杂质时尤为危险。在给定每表面单位消耗一定热量和电阻恒定的条件下，电流随截面尺寸的二分之三次方减小，同时，电流密度却随半径的平方根而增加。这样电迁移就成问题了。纳米尺度表征与测量的难度

从计量学的角度，纳米尺度表征与测量具有特殊的重要性。扫描隧8一般说来，纳米器件经受的电流及存储能量都比较小，相应测量信号也弱，因此信号与噪声之比也低。第三，纳米结构与宏观物体界面的干扰突出。纳米结构本身是比较特殊的构造，成分也较严格，而它与其他较大尺寸物体的接触是不可避免的。这样在接合处的结构和成分不仅与纳米结构不一样，而且较大尺寸的物体的结构与成分均匀性也不如纳米结构那样严格，因此这种界面的不均匀性是比较严重的。五十多年前，晶体管面临着封装的接触问题。也许纳工程超越也将面对类似的挑战。因此高度局域化的表征与测量就显得更加重要了。纳米尺度表征与测量的难度

一般说来，纳米器件经受的电流及存储能量都比较小，相应测量信号9

纳米材料的性能是指在给定的一系列条件下，当某一条件发生改变时纳米材料所产生的响应。这种响应反映材料的本质。这里给定条件也很重要，如外力加于材料，它的响应是不一样的，若无约束，材料会运动；若受约束，材料会产生变形。对材料性能的测定需要建立一种广义力与广义位移的关系。在关系为线性时，性能由线性常数表征，如联系力与弹性变形的弹性模量；联系熵与温度的热容等。在关系偏离线性时，性能要由高阶的常数来描述，如联系光场电振幅与介质极化强度的极化率。技术概述纳米材料的性能是指在给定的一系列条件下，当某一条件发生改变10材料的传输性能与材料内部参数所产生的流有关，由广义力与所产生的流之间的比例常数来表征，如电导率、扩散系数等。

材料还有一些难以用单项性能进行评价的特征，如两种材料之间可接合性、材料的可加工性、抗腐蚀性等。有一些材料性能随使用环境的要求更难描述，如使用于生物体内的材料所要求的生体性能、在空间条件下合金的凝固性能等。

在材料中运动的载流子由于某一方向受约束，当约束尺度小于运动粒子的自由程时，表现出一定的量子特性。电子的平均自由程在数十纳米范围，因此一些纳米结构显示电学的量子性质。无论是孤立对该纳米结构进行性能测量还是把它与另一些部件连接成一个系统进行量子特性的测量，都面临局域和信号与噪声比的挑战，这是纳米结构测量中的特有问题。技术概述材料的传输性能与材料内部参数所产生的流有关，由广义力与所产生11早在纳米材料成为一个相对独立的学科分支之前，就有两种可以在原子水平上表征结构的技术：高空间分辨的电子显微术和场离子显微镜—原子探针。场离子显微镜—原子探针原则上可以对针尖状样品表面的原子逐个进行质谱分析，但针状样品的局限使很多纳米结构不能采用这种制样方式来表征。透射电子显微术的优点是样品薄膜仍然是三维的，因此纳米结构的三维特征仍可从中得到反映。但它的缺点也在于它的图像是三维结构沿电子束方向的投影，因此沿这个方向的结构细节有可能被平均掩盖。但由于电子显微镜操作模式的多样性，在一个设备上可以给出样品的衍射图以确定晶体结构，给出高分辨像显示原子排列及晶体缺陷的模型，给出纳米尺度区域的元素组成等，所以在纳米结构表征中仍然起重要作用。技术概述早在纳米材料成为一个相对独立的学科分支之前，就有两种可以在原12与纳米科技并行发展的扫描探针显微术无论在样品表面的高度方向还是平面方向，都有原子尺度量级的分辨率。前者的0.01nm的最高分辨率是任何其他仪器做不到的，极适合于表面上原子—纳米尺度的加工与表征。而且在扫描探针与样品表面之间接触或非接触的信号源上，比较容易附加电、磁、热、光等性能的测量，使得这一技术领域配合纳米结构的制备有很大的拓展前景，成为近几年的研究热点。然而它的应用受限于表面，部分在测量内界面电子结构的弹道发射电子谱等技术，还未成为一种普遍的技术。所以要对纳米结构的内部组织表征，还要组合各种可用的手段。技术概述与纳米科技并行发展的扫描探针显微术无论在样品表面的高度方向还13为得到纳米薄膜材料的原子结构，可以采用X射线衍射(X-raydiffraction，简称XRD)、低能电子衍射(Low-energyelectrondiffraction，简称LEED)、TEM、扫描电子显微镜(Scanningelectronmicroscope，简称SEM)、扫描隧道显微镜(Scanningtunnelingmicroscope，简称STM)、原子力显微镜(Atomicforcemicroscope，简称AFM)等手段，获知薄膜材料中原子排列是否有序?若有序，是长程有序还是短程有序?若是长程有序，它的晶格点阵和晶面间距是如何的?这些可以通过分析衍射信息而得到。若想知道薄膜材料的原子结构形貌像，可以利用各类显微镜而获得。主要表征方法和用途

为得到纳米薄膜材料的原子结构，可以采用X射线衍射(X-ray14

要想知道纳米材料的成分组成情况，可以采用X射线光电子能谱学(X—rayphotoelectronspectroscopy，简称XPS)、俄歇电子能谱学(Augerelectronspectroscopy，简称AES)、出现电势谱学(Appearancepotentialspectroscopy，简称APS)等手段，通过材料受到外界粒子(电子或光子)的轰击而发射电子，分析这些电子所携带的能量信息，确定材料由什么元素组成。通过分析能谱图中谱线的化学位移或物理位移，还能知道更多各元素间相互结合的情况。主要表征方法和用途

要想知道纳米材料的成分组成情况，可以采用X射线光电子能谱学15纳米材料的表征除需要研究原子结构外，还要研究其电子结构。电子结构又分能带结构和电子态等。这些研究可以利用紫外光电子能谱学(ultravioletphotoelectronspectroscopy，简称UPS)、角分解光电子能谱学(angularresolvedphotoelectronspectroscopy，简称ARPES)、拉曼(Raman)散射谱等手段来进行。主要表征方法和用途

纳米材料的表征除需要研究原子结构外，还要研究其电子结构。电子16对材料的原子结构、电子结构和成分的表征手段是多样的，究竟选择哪种表征手段最为合适，要视纳米材料本身的情况而定。例如，如果纳米材料的导电性不好，想要获得原子像可以选用AFM；如果纳米材料在事先(即已经完成薄膜制备)没有制作好TEM的样品，而后来想知道此材料的原子结构形貌像，那么可以选用SEM或STM。一台表征分析设备往往具有多种功能。例如，TEM同时具有电子衍射的功能；往往可以同时通过次级电子发射的能量分析来判断样品的成分组成；有的LEED设备同时具有俄歇电子能谱仪的功能。表征设备中的探测源可以是电子束、光子束、离子束或中性粒子。设备中的附加环境可能涉及电场、磁场、超高真空等，有时也需要提供温度(加热或低温)环境。主要表征方法和用途

对材料的原子结构、电子结构和成分的表征手段是多样的，究竟选择17表征分析方法名称英文简称主要用途低能电子衍射LEED有序原子结构分析透射电子显微镜TEM样品形貌像扫描电子显微镜SEM样品形貌像扫描隧道显微镜STM样品形貌像原子力显微镜AFM样品形貌像X射线光电子能谱学XPS成分分析俄歇电子能谱学AES成分分析现势谱学APS成分分析紫外光电子能谱学UPS电子结构分析角分解光电子能谱学ARPES电子结构分析拉曼散射谱RAMAN原子态分析常用的纳米材料的表征分析方法名称及主要用途

表征分析方法名称英文简称主要用途18当聚焦电子束照射到材料样品上，如果入射束有足够的束流以产生显微分析所需的信，那么电子与样品相互作用所产生的信息可以为材料工作者提供丰富的资料。下面就所产生的信号及相关分析技术分别叙述如下。

向前散射电子：即透射电子，这是电子穿透样品的部分。这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用于透射电镜的明场像和透射扫描电镜的扫描图像，以揭示样品内部微观结构的形貌特征。仅用透射电子成像的分辨率在亚微米水平。

非弹性散射电子：这些电子在穿过样品时损失了部分能量，方向也有微小变化。用于电子能量损失谱，提供成分和化学信息。也能用于特殊成像或衍射模式。电子显微分析概述当聚焦电子束照射到材料样品上，如果入射束有足够的束流以产生显19弹性散射电子：在晶体材料中，电子按布拉格定律，被具有不同取向及面间距的周期排列原子平面散射到不同角度，产生电子衍射图，提供晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息。

X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时发出的光子。不同原子被激发的X射线是特征的，其谱线波长及强度可用于电子照射区域的化学成分的定性及定量分析。X射线产生的效率很低，10000个入射电子才产生1个光子。最常用的探测器是固体能散X射线谱仪。一般情况下，能探测Na以上元素。在特殊装置中，可探测B，C，N，O等轻元素。其绝对检测量、准确度和空间分辨率与元素、样品、入射电子能量多种因素有关。电子显微分析概述弹性散射电子：在晶体材料中，电子按布拉格定律，被具有不同取向20

背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。扫描电子显微术、透射扫描电子显微术收集这些电子成像可反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。

俄歇电子：俄歇电子和X射线一样由原子内壳层电子被入射电子电离而产生。不同的是跃迁电子结合能变化时产生的多余能量不是通过发射X射线而是发射俄歇电子。俄歇电子的能量与入射电子无关，仅与产生它的原子和电子壳层有关，从而可表征原子及电子结构。这个信息仅来自样品表面几个原子层，因此扫描俄歇电子谱成为表征材料表面化学成分，特别是元素偏聚的有力工具。

二次电子：由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中主要用它成像，反映样品上表面的形貌特征。

电子显微分析概述背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子21荷集电流：高能人射电子进入半导体，激励价带电子进入导带，在价带中留下空穴(具有正电荷电子性质)，产生电子—空穴对。在正常条件下，两者在很短时间内就能复合(小于1

s)。如果在样品上附加电场，电子和空穴在外电场作用下分别向相反方向迁移，产生了局部导电性，称电子束感生电导。回路中产生电流称荷集电流。半导体的缺陷会改变载流子的局部复合率。将荷集电流放大成像提供了直接观察半导体中单个晶体缺陷的方法。

阴极发光：上述电子—空穴对复合时释放的能量，部分以可见光或红外线从试样辐射出来，称阴极发光。可收集成像，空间分辨率约l

m。

电子显微分析概述荷集电流：高能人射电子进入半导体，激励价带电子进入导带，在价22热波与声波：电子束照射到样品上时，试样局部产生周期性的表面热。这是热波源。一部分热波能量总是转换成同频率的声波。声波传播较远，且易于检测。基于此原理发展的热波显微术，包括光声、电声、离子声显微术等可检测晶界、薄膜与涂层界面、电子器件的表面与亚表面、半导体掺杂浓度分布等。要说明的是，上述携带样品信息的射线，虽然在样品中有多种会同时产生，但由于仪器设备的功能所限，并不是所有的信号都能被收集。各种分析仪器设备各有其专长和特点，其适用的对象和场合也有所区别。这是研究者在选择表征技术时要注意的。电子显微分析概述热波与声波：电子束照射到样品上时，试样局部产生周期性的表面热23原理:XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组成。各衍射峰的角度和相对强度是由物质本身的内部结构决定的。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度等有着对应关系。通过将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样对比，可以逐一鉴定样品中的各种物相。目前可以利用粉末衍射卡片（PDF）进行直接对比，也可以通过计算机数据库直接进行检索。X射线衍射(XRD)分析仪d值：布拉格方程中的面间距。2dsinθ＝λ粉末法的灵敏度一般为5％原理:X射线衍射(XRD)分析仪d值：布拉格方程中的面间距。24XRD定量分析是利用衍射线的强度来确定物相含量的。每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射强度与物相的质量分数成正比。各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。目前对于XRD物相定量分析最常用的方法有单线条法、直接比较法、内标法、增量法以及外标法。XRD测定粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小之间的关系而进行的。晶粒大小可以用Scherrer公式计算：X射线衍射(XRD)分析仪式中，D为沿晶面垂直方向厚度，K为Scherrer常数，一般取0.89，λ为射线波长，B1/2为衍射峰的半高宽，θ为布拉格衍射角。

XRD定量分析是利用衍射线的强度来确定物相含量的。每一种物相25样品准备:(1)粉末样品一般要求颗粒大小在0.1～10μm之间，且参比物质也要求结晶完整。晶粒小于5μm，吸光系数小。一般用压片、胶带粘以及石蜡分散的方法制样，要求样品制备均匀，以取得好的重现性。(2)薄膜样品因为X射线的穿透力很强，样品可以较厚，但要求具有较大面积，故要求薄膜样品不但平整，而且表面粗糙度小。(3)特殊样品即样品量较少的粉末样品，一般采用分散在胶带纸上黏附或分散在石蜡油中形成石蜡糊的方法进行分析，要求分散均匀以及每次分散量控制相同，以保证测量结果的重现性。X射线衍射(XRD)分析仪样品准备:X射线衍射(XRD)分析仪26应用目前XRD的主要应用包括：常规物相分析(包括定性分析和定量分析)，点阵常数的精确测定，纳米晶粒的测定等。X射线衍射(XRD)分析仪应用X射线衍射(XRD)分析仪27XRD（物相的确定）

☆用粉末法进行定性分析时无需知道改物质的晶格常数和晶体结构，只要把实验强度值和JCPDS卡上标准值对照，就可以进行鉴定。JCPDS卡包括卡片集和索引两大部分索引主要分为字母顺序索引和d值索引字母顺序索引按照化合物英文名称的第一个字母的顺序排列，根据试样中所含元素可初步估算出其可能组成物相，再查找怎么索引，将可能物相的卡片与实验数据对比，进行鉴定。无机物名称索引、有机物索引、矿物质索引XRD（物相的确定）☆用粉末法进行定性分析时无需知道改物质28XRD（物相的确定）D值索引按各物质粉末衍射线的d值大小排列，是鉴定未知物相的主要索引Hanawalt索引：列出每个标准物的8条最强线的d值和强度值（以强度大小排列）Fink索引：以d值大小排列通过衍射角可以通过布拉格方程计算出d值XRD（物相的确定）D值索引29XRD（物相的确定）具体过程：（1）从衍射数据中找出8条最强线，按上述方法排列（2）估计出可能的物相，和强度最强的d值对比（索引）（3）将找到的这一标准物卡片数据与实验的全部值能完全符合，就能鉴定该中化合物☆混合物的鉴定有一定困难XRD（物相的确定）具体过程：30XRD（颗粒尺度的计算）当晶粒度很小时（＜100nm），由于晶粒的细小可引起衍射峰的宽化，其衍射峰半强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系：B=0.89λ/Dcosθ注意点：（1）是测定颗粒晶粒度最好的方法，但只适用晶态纳米粒子晶粒度的评估（2）当晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近。反之，测量值小于实际值（3）还需要校准XRD（颗粒尺度的计算）当晶粒度很小时（＜100nm），由于31350°C450°C物相的确定350°C450°C物相的确定32颗粒尺度的计算30nmFeS2颗粒尺度的计算30nmFeS233

透射电子显微镜（TEM）

人眼的分辨本领约为0。2毫米，光学显微镜的分辨本领达10-4毫米。科学家们用电子束代替光，利用电子的波动性，通过对电子加速提高电子的动能，使得电子波长远比光波波长小得多，从而极大地提高了显微镜的分辨本领。现在，电子显微镜可以将物体放大300万倍以上，相当于将一个直径两米的气球放大到地球那么大。它可以将原子放大成一个个小馒头一样看清楚。透射电子显微镜（TEM）人眼的分辨本领约为0。2毫米，光34透射电子显微镜(TEM）transmissionelectronmiroscope一光学显微镜：人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。X射线能不能用作光源？？？透射电子显微镜35SEMandTEMimagesSEMandTEMimages36二电子显微镜的电子光学基础

1.历史1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明奠定了基础。二电子显微镜的电子光学基础37电子与物质相互作用电子与物质相互作用38当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：1)二次电子—从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV---SEM2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作393)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子—残存在样品个的入射电子。吸收电子像：表面化学成份和表面形貌信息。5)俄歇电子—从距样品表面几Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。Element6)非弹性散射电子—入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征X射线)3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电407)X射线(光子)—由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.5—5μm范围。8)阴极荧光—入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。9)感应电动势—自由载流子在半导体的局部电场作用下,各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。7)X射线(光子)—由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子411932—1933年间，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖见图。1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100Å的电子显微镜。我国从1958年开始制造电子显微镜。现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3Å，晶格分辨本领达到1—2Å，自动化程度相当高。1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll等在柏42穿过样品的电子会聚成像穿过样品的电子会聚成像432.电子显微镜的电子光学理论电子的波动性及电子波的波长根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单色波相联系，以速度为v,质量为m的微粒相联系的德布洛依波的波长为：其中h为普朗克常数。2.电子显微镜的电子光学理论44初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据能量守恒原理，电子获得的动能为：初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据45电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，必须考虑相对论效应。经相对论修正后，电于波长与加速电压之间的关系为：式中m0为电子的静止质量，c为光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，必须考虑相对论效应。经相46加速电压和电子波长的关系为加速电压(kV)电子波长(Å)相对论修正后的电子波长(Å)10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087加速电压和电子波长的关系为加速电压(kV)电子波长(47静电透镜根据电磁学原理，电子在静电场中受到的电场力F为如果电子不是沿者电场的方向运功，电场将使运动电子发生折射。电子在静电场中遵循电子光学折射定律—

sin

1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和点击穿。纳米材料表征技术完整版课件48磁透镜

运动的电子在磁场中受到的洛伦兹力为电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况：①电子运动与磁场同向：电子不受磁场影响②电子运动与磁场垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。③电子运动与磁场交角θ：电子是一螺旋线。磁透镜

49当电子经过短线圈造成的磁场时，短线圈形成的磁场是不均匀的，作用于电子的力是变化的。在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后，电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用。当电子经过短线圈造成的磁场时，短线圈形成的磁场是不均匀的，作50电磁透镜的光学性质式中：u、v与f——物距、像距与焦距。式中：V0——电子加速电压；R——透镜半径；NI——激磁线圈安匝数；A——与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2）。电磁透镜的光学性质51三TEM的构造照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。1照明系统：电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿过光阑得到未聚焦的电子束。三TEM的构造52a电子显微镜

b光学显微镜

聚焦后形成细而平行的电子束a电子显微镜b光学显微镜聚焦后形成细53聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔）强激磁透镜（第一聚光镜）束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜（第二聚光镜）放大率2倍聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用542样品台:进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。2样品台:进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或553成像系统物镜—是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定成像分辨率的极限。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。4放大系统由中间镜（弱激磁长焦距透镜，0-20倍）和投影镜（强激磁短焦距透镜）组成。3成像系统565荧光屏：玻璃上涂荧光物质，ZnO，ZnS等，留下样品信息，有纳米颗粒的地方，电子透射少，留下影子。电压对TEM的影响：电压要稳定，占一半以上的费用。透射电压：与放大倍数有关。灯丝电压：图像亮度。加速电压：会聚点。5荧光屏：玻璃上涂荧光物质，ZnO，ZnS等，留下样品信息572衬度在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。2衬度58人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度，或者称为图像的反差。不能直接以彩色显示。由于穿过试样各点后电子波的相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。衬度原理是分析电镜图像的基础。人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。59透射电镜的图象衬度主要有：1)散射(质量—厚度)衬度试样上各部位散射能力不同所形成的衬度。原子序数越大，厚度越大，密度越大，图像颜色越深。适用于非晶或晶粒小的样品。2)衍射衬度薄晶（多晶膜）试样电镜图象的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的。由于晶粒取向不同，不能同时满足布氏衍射。3)相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。透射电镜的图象衬度主要有：60纳米材料表征技术完整版课件61TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.TEMimageofhelcialnanofiber62TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.TEMimagesofsinglecopperpa63纳米材料表征技术完整版课件64纳米材料表征技术完整版课件65纳米材料表征技术完整版课件663高分辨TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象。3高分辨TEM67高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。晶格条纹像 常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。高分辨显微像68A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶A:非晶态合金69H2V3O8纳米带的TEM照片H2V3O8纳米带的TEM照片70纳米材料表征技术完整版课件71SiAtomsSiAtoms724电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况――电子衍射花样的标定。4电子衍射73与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:波长为λ的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角θ满足关系式时，就在与入射束成2θ的方向上产生衍射束，式中n为整数。在电子衍射中，一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型。可以和X射线衍射分析的数据对照。与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:74电子衍射与X射线的衍射相比的特点：1）衍射角很小，一般为1-2度。2）物质对电子的散射作用强，电子衍射强，摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需数小时。3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射。电子衍射与X射线的衍射相比的特点：75纳米材料表征技术完整版课件76

透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片（通常为50～100nm

透射电镜（TEM）透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的77透射电子显微镜一般由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等五部分构成。利用电子枪产生的高能入射电子束，经过电子会聚透镜将电子束聚焦后，穿透样品，再经电磁透镜聚焦形成放大的图像。目前的电子显微镜均采用双聚光镜，通过第一聚光镜和第二聚光镜的配备，一方面，可有效地缩小电子源的束斑尺寸，使照射到样品上的电子束斑直径很小来适应透射电镜的高放大倍率的工作特点，并减少了视域之外样品的辐照损伤、污染等；另一方面，若将第二聚光镜散焦，使照明孔径角显著变小，可以得到几乎平行的、相干性好的照明电子束，以满足电子衍射的需要。穿过样品的电子束经过物镜，在其像平面上获得第一幅高质量的样品形貌放大像，然后经中间镜和投影镜的两次放大，最终形成三级放大像而显示在荧光屏上，或当荧光屏被竖起时，就被记录在照相底片上。

透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜一般由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统78样品准备：由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。样品的制备主要有两种形式，一是液态测试样品直接制膜，形成观测样品；二是固体测试样品经超薄切片制作观测样品。两种形式都要有支持观测样品的载网，使用最多的通常是铜网，其价格低廉、散热性好，载网外径通常为3mm左右，厚度约0.02mm，内有不同数量的网孔。在载带测试样品前，要在载网上铺设一层所谓的支持薄膜，以便能够完全支持观测样品。支持膜一般是碳膜、formvar（聚乙烯醇缩甲醛）高分子膜。将液态测试样品直接滴在处理后的铜网上，待液体干燥后，即可进行观测。而固体样品（若为黏弹性固体，需经包埋）经超薄切片机切片，随后将超薄切片置于水面上，以铜网捞取漂浮在水面上的切片，干燥后即可进行观测。

透射电子显微镜（TEM）

样品准备：由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚79透射电子显微镜的应用电镜技术在医学、生物学、材料科学领域被广泛的应用。如利用电镜可以迅速确定生物大分子、DNA，可以看到病毒和细胞的内部结构等。透射电子显微镜的应用电镜技术在医学、生物学、材料科学领域被广80通过TEM的观察和分析，我们可以实现以下功能：（1）利用质厚衬度像对样品进行一般形貌观察，计算纳米颗粒的粒径分布。（2）利用电子衍射、选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行物相分析，从而确定材料的物相、晶系等。（3）利用衍衬像和高分辨电子显微像技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。（4）利用TEM所附加的能量色散X射线谱仪或电子能量损失谱仪对样品的微区化学成分进行分析。（5）利用带有扫描附件和能量色散X射线谱仪的TEM，或者利用带有图像过滤器的TEM，对样品中的元素分布进行分析，确定样品中是否有成分偏析。

透射电子显微镜（TEM）

通过TEM的观察和分析，我们可以实现以下功能：透射电子显微81TEM（粒径及粒径分布）TEM（粒径及粒径分布）82纳米材料表征技术完整版课件83电解纳米铜的HRTEM像电解纳米铜的HRTEM像84a1µm(B)200nm(C)500nm0.257nm(D)电子衍射a1µm(B)200nm(C)500nm0.257n85透射电子显微镜和选区电子衍射结果显示出这些ZnO纳米棒是单晶结构，并且沿[0001]方向生长，说明纳米棒具有很好的结晶质量。

透射电子显微镜和选区电子衍射结果显示出这些ZnO纳米棒是单晶86§3.2扫描电子显微镜SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一台实验室用的扫描电镜。1965年第一台商品扫描电镜问世。二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。secondaryelectrons背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。backscatteredelectron§3.2扫描电子显微镜SEM：Scanningelect87SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectronSecondaryElectrons(SE)Incide88BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectronBackscatteredElectrons(BE)In891．各大部件作用[1]电子枪----相似于TEM场发射枪的光源体积小，能量发散度小，亮度高，使二次电子图象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可从低倍(×25)到高倍（×650,000）连续观察；分析的范围较大，可观察到显微组织的分布趋势，与TEM相比更有代表性。场发射电子枪在低电压下仍有较高的分辨率，这点在生物医学上十分有用，因工作电压低使生物试样避免了辐射损伤。1．各大部件作用90[2]透镜作用不作成像透镜用，将电子枪的束斑逐级聚焦缩小，从50微米缩小成几个纳米(越小分辨率越高)。一般6nm,场发射3nm。[3]扫描线圈：由水平偏转和垂直偏转线圈构成。作用：使电子束偏转在样品表面有规则扫动。偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离。在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描。[2]透镜作用91[4]二次电子与探测器：电子束打在样品上时，大约50~500Å的表面层内，使原子外层发射电子，称为二次电子。入射电子与样品之间相互作用激发出二次电子。二次电子收集极将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速射到闪烁体上转变成光信号。经过光导管到达光电倍增管，使光倍号再转变成电信号。经视频放大器放大后输出送至显像管，调制显像管的亮度。在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。[4]二次电子与探测器：92样品表面不同点，由于原子种类，表面高低，起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰击时，发射二次电子的能力不同，数量不同，发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特征。（与光成像相似）。

样品表面不同点，由于原子种类，表面高低，起伏，凸凹不一，导致93二．基本原理1分辨本领与景深显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离来表示。分辨本领是显微镜最重要的性能指标。一般情况下，人眼的分辨本领为0.1—0.2mm，光学显微镜的分辨本领为0.2um，透射电镜的分辨本领为3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而扫描电镜二次电子像的分辨本领一般为60—100Å(最佳可达30Å)。二．基本原理94景深：在样品深度方向可能观察的程度。扫描电镜观察样品的景深最大，光学显微镜景深最小。透射电镜也具有较大景深。2．放大倍数扫描电镜的放大倍数定义为显示荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比。景深：953.成像[1]二次电子与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。突出的尖棱、小粒子和比较陡的斜面二次电子产额较多，(这些部位电子离开表层的机会多)亮度大；平面二次电子产额较少，亮度低；深的凹槽随产生多的二次电子，但不以检测到，亮度较暗。3.成像96[2]背散射电子成像分辨率低A形貌衬度背散射电子能量高，以直线轨迹溢出样品表面，背向检测器的表面无法收集电子变成阴影，可以分析凹面样品。其图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号。

B原子序数衬度原子序数高的区域电子数量多，图像较亮。[2]背散射电子97Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImageExample:SEimagevsBEimage298[3]吸收电子与背散射电子相反，原子序数越大，背散射电子电子数量多，吸收电子少，图像越暗。与背散射电子互补。[3]吸收电子99光子晶体光子晶体100ZnO微米晶体生长习性ZnO微米晶体生长习性101氢氧化锌薄膜氢氧化锌薄膜102FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次电子FE-SEMimageofrepresentative103Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.

背散射电子Field-emissionscanningelectr1043．SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60Å左右的细节。2)放大倍数变化范围大(一般为l0—150000倍)，且能近续可调。3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。3．SEM分析样品的优缺点105扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope）（SEM)扫描电子显微镜（SEM）是在透射电子显微镜之后发展起来的一种电子光学仪器。和光学显微镜、透射电子显微镜相比，扫描电子显微镜具有分辨能力高、图像立体感强，放大倍数变化范围大，适于观察生物及非生物固体（块体、薄膜、颗粒）试样等特点。现在，扫描电镜在包括高分子、催化剂、金属材料、石油地质矿物、半导体器件及集成电路、昆虫研究中及生物医学等方面得到了广泛的应用。场发射扫描电子显微镜(FieldEmissionScanningElectronMicroscope扫描电子显微镜(ScanningElectronMicr106原理：扫描电镜的成像过程是扫描入射电子束（简称电子探针）从试样激发各种信号（如二次电子），经检测、放大后，最终在显像管上形成一副反映试样表面形貌、组成及其他物化性能的扫描图像。电子束照射到样品上，会引起电子与样品的相互作用，从而产生各种信号，利用这些信号，可以得到有关样品的各种信息。扫描电镜的功能就是使一个细聚焦的电子束照射试样，并分别检测由试样发出的各种信号，最终将各种信号以图像形式在显像管上显示出来。扫描电镜中采用的信号往往不是单次散射所得，而是电子经过多次散射以及能量损失后的总效应。电子束与样品作用后产生的主要电子信号包括：背散射电子（BE），二次电子（SE），透射电子（TE），吸收电子（AE）。电子束与样品作用后产生的主要物理信号包括：X射线，阴极荧光，电子束感生电流。扫描电子显微镜（SEM)原理：扫描电镜的成像过程是扫描入射电子束（简称电子探针）从试107结构：扫描电镜包括电子光学系统、真空系统、电器系统和信号检测系统四部分。如果配置能谱仪，则还包括特征X射线处理系统。一般的扫描电镜的电子光学系统，是由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室组成。电子枪有热电子发射型和场发射型两种。常用的热电子发射型电子枪的阴极是发叉式钨灯丝和六硼化镧（LaB6）单晶阴极电子枪。场发射型电子枪是由尖端曲率半径为几百埃的钨单晶阴极，亮度比热电子发射电子枪亮的多，电子源尺寸可以达到1nm，大大提高了扫描电镜的分辨率。扫描电子显微镜（SEM)结构：扫描电镜包括电子光学系统、真空系统、电器系统和信号检测108样品制备：(1)导电材料制样：导电材料主要指金属，一些矿物和半导体也具有一定的导电性。这些材料的试样制备方法是：i）制成合适大小，并用无水乙醇、丙酮或超声波清洗去除污染物；ii）断口分析时，要防止断口被氧化；iii）可以用化学刻蚀等方法去除在高放大倍数下容易分解的碳氢化物的污染。(2)非导电材料制样：对于高分子、陶瓷、玻璃、木材、毛发等不导电或导电性较差的样品，需要在样品清洗后，用真空镀膜机或离子溅射仪在试样表面蒸涂（沉积）一层二次电子发射系数较高的重金属膜，常用的有金、银、金－钯膜。(3)生物样品的制样：生物样品包括动物、植物及人体组织等，这些材料都不导电。用扫描电镜观察时，这些试样的前处理过程复杂而且非常重要。为了尽可能的保持生物样品活着时的形态，在蒸涂导电膜前，需要对试样进行清洗、固定、脱水、干燥等一系列处理。扫描电子显微镜（SEM)样品制备：扫描电子显微镜（SEM)109主要应用：固体样品的微观形貌、结构，样品的微区元素成份及线分布、面分布，广泛应用于纳米技术、材料、物理、生物、化学、热能、地球科学、环境、光电子等领域。粉末、微粒纳米样品形态和粒度的测定。金属、陶瓷、矿物、水泥、半导体、纸张、塑料、食品、农作物、细胞等材料的显微形貌分析。复合材料界面特性的研究。材料中元素定性分析、定量分析、线分析、面分析材料及电子器件失效分析。扫描电子显微镜（SEM)主要应用：扫描电子显微镜（SEM)110热蒸发初始阶段不同表面的形貌热蒸发初始阶段不同表面的形貌111Figure2.

SEMandTEMimagesofZnOnanostructures:(a)ZnOnanofilmafteronceSCAPwith0.5Msol,(b)ZnONDarraysobtainedaftertwiceSCAPwith0.5Msol,(c)lowermagnifiedimageprovingitslarge-scaleuniformgrowth,(d)ZnOnanodotsgrownonAAM(p)with0.25Msol,(e)crosssectionalimagesoftheAAM(o)templatebelowtheZnOnanodots(correspondingtofigure2(b)and2(c)),(f)crosssectionalimagesoftheAAM(p)templatebelowtheZnOnanodots(correspondingtofigure2(d)),(g)TEMimagesofthefabricatedZnONDs.TheinsetgivesitsSAEDpattern.Figure2.SEMandTEMimageso112扫描探针显微镜(SPM)微观成像技术的发展:在实空间对一个物体的结构观测和成像是人类一直追求的目标之一。人的眼睛的空间分辨约为0.1mm,藉助光学显微镜,受衍射极限的限制,最高空间分辨近似为λ/2,对可见光约为0.2μm。现在经过特殊努力,在近场情况下,空间分辨已经能够达到2nm。为了观测更微小的物体,必须利用波长更短的波作为光源。例如,用X射线衍射方法测量各种晶体的结构。除了X射线外,由于电子具有波动性,根据德布罗意关系,50keV能量的电子的波长为0.00536nm,远小于可见光波长,因而电子显微镜可以得到更好的空间分辨。扫描探针显微镜(SPM)微观成像技术的发展:113自1933年鲁斯卡(N.Ruska)首先研制成功以来,目前空间分辨已做到0.2nm,可以清楚地看到病毒和细胞、晶体结构等,在生物、医学、物理、化学、地质、冶金等各方面获得了广泛的应用。但是所有的衍射手段都不是对样品的实空间进行直接观测,只能从衍射信息反推间接地得到样品的结构。1937年,E.W.Muller发明场电子显微镜(FEM)。将样品制成针尖形状作为阴极,以涂有荧光物质的球形玻壳(半径R)作为阳极。针尖顶端可近似看成半径为r的球,它与阳极球同心,这样在针尖上加负电压使之发射场发射电子,就可以在阳极的荧光屏上得到相应的场发射图象。由于场发射电流密度取决于针尖顶端表面的场强(它与形貌有关),因此荧光屏上所得到的场发射图象就反映了针尖顶端的形貌情况,其分辨率近似为R/r。微观成像技术的发展自1933年鲁斯卡(N.Ruska)首先研制成功以来,1141951年,E.W.Muller又在场电子显微镜的基础上利用场电离原理研制成功场离子显微镜(FIM),使空间分辨率达到原子级水平。FIM的原理与FEM近似,只是成像的不是场电子,而是被场电离的气体离子。FEM和FIM虽然具有原子级的空间分辨,但其局限性也很大。首先,样品必须制成针形状。其次,为了发生场发射或场电离,需要很高的电场,而在强场下,样品表面会受到静电拉力,可能使针尖在发生场发射或场电离前就被拉断。另外,样品原子在强场下会以离子的形式离开表面(场蒸发),使针尖受到破坏。这使得只有极少数的材料可以用于FEM或FIM观察。微观成像技术的发展1951年,E.W.Muller又在场电子显微镜的基115

除了这些局限之外,FEM和FIM还有一个缺点,就是不具有“捕获”功能,即无法将研究目标集中到某个确定的原子上。探测成像作为单原子分子测控中的一环,不仅要能观察到单个的原子分子,而且要能“捕获”它们,这样才能进一步进行识别、操纵等。从这方面来说,FEM和FIM不具有单原子分子测控方面的意义。真正的单原子分子测控出现在1981年,IBM公司苏黎世实验室的宾尼格(G.Binnig)与罗雷尔(H.Rohrer)发明了扫描隧道显微镜(STM),第一次在实空间观察到单原子分子。此后,又发展了一系列的由微悬臂及探针、压电扫描器和计算机控制与数据采集系统构成的扫描探针显微镜SPM(ScanningProbeMicroscope)家族。它们不需要专门的电子枪和电子光学透镜系统以及高真空系统,专门用来研究表面结构,非常简单。微观成像技术的发展除了这些局限之外,FEM和FIM还有一个缺点116

它们可以实时地得到在实空间中表面从原子级到微米级的三维图象;可以观察单个原子层的局部表面结构,而不需要样品是周期性的晶体结构,因而可以直接观察到晶体和非晶体的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置;可以在真空、大气、常温以及溶液等不同环境下工作,因而能在接近生理条件下对生物样品的结构进行直接观测,由于它的视野(扫描范围)可从纳米到百微米,这种观测可以在接近原子水平、分子水平、亚细胞水平乃至细胞水平的不同层次上进行;配合扫描隧道谱(STS)还可以得到表面电子结构信息,如电子态密度、能隙结构。因此,它们在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景。它使人类第一次能在实空间实时观测单原子在固体表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。微观成像技术的发展它们可以实时地得到在实空间中表面从原子级到微米级117探针名称缩略语测量参数横向分辨扫描隧道显微镜STM电子隧道电流0.1nm原子力显微镜AFM表面力／力梯度0.1nm摩擦力显微镜横向力0.2nm吸引力显微镜范德瓦尔斯力100nm电荷力显微镜CFM静电力200nm磁力显微镜MFM磁力100nm扫描近场光学显微镜SNOM近场光学反射用于纳米结构特性检测的近场探针

探针名称缩略语测量参数横向分辨扫118光子扫描隧道显微镜PSTM适场光学折射入／10扫描热剖面仪STP表面温度30nm扫描化学势显微镜SCPM热电势1nm光学吸收显微镜OAMInrn扫描离子传导显微镜SICM离子流100nm扫描电容显微镜SCM表面电容15nm扫描扩展电阻显微镜SSRM电阻10nm隧道原子力显微镜TUNA表面力／超低隧穿电流anm60fA用于纳米结构特性检测的近场探针

光子扫描隧道显微镜PSTM适场光学折射入／1119

扫描隧道显微镜（STM）

扫描隧道显微镜的发明:1982年，在IBM公司瑞土苏黎世实验室工作的德裔青年物理学家G．Binnig和他的老师H．Rohrer发明了扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscopy，STM)。由于STM可用于观察、测量物体表面纳米级的表面形貌，也就是它能观察、测量物质表面单个原子和分子的排列状态以及电子在表面的行为，为表面物理、化学、生命科学和新材料研究，提供了一种全新的研究方法。后来随着研究的深入，STM还可用于在纳米尺度下的单个原子和分子的搬迁，去除，添加和重组，可构造出新结构的物质。这一成就意义重大，被公认为20世纪80年代世界十大科技成果之一，它的发明者因此荣获1986年诺贝尔物理学奖。1982年由G．Binnig和H．Rohrer构思，C．Gerber和E．Weibel共同完成的世界上第一台扫描隧道显微镜的结构示意图。扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜的发明:120世界第一台扫描隧道显微镜的结构图世界第一台扫描隧道显微镜的结构图121第一台扫描隧道显微镜系统示意图探针尖通常用W或Pt—1r合金制成，黏附在x、y、Z三向压电陶瓷传感器上。运用粗调和Z向压电传感器精调，将针尖移动到与试件表面距离为十分之几纳米之内，针尖的电子波函数与试件表面的波函数交叠，再在针尖—试件间加上偏压Vb，使针尖和试件间产生量子力学中的隧道电流现象。隧道电流经电流放大器转换成电压，与参考电压值比较，将其差值放大，提供负反馈以驱动Z向压电元件带动针尖，以保证隧道间隙和隧道电流恒定。当针尖在XY平面扫描时，针尖在Z向升降，描绘试件表面的微观轮廓形貌。将得到的形貌信息采集起来，通过计算机信息处理，可以得到试件表面原子级的微观形貌图像。第一台扫描隧道显微镜系统示意图探针尖通常用W或Pt—1r合金122

G．Binnig和H．Rohrer能够发明扫描隧道显微镜，不仅是由于他们深厚的科学素养、深刻的科学洞察力，并且是由于他们坚持不懈刻苦努力地工作。经他们长期的工作，1979年提出了STM这一新型显微镜的专利申请，1981年制成了第一台STM实验样机，并获得了若干高分辨率显微图像，1982年公布这项重大科研发明成果。他们在获得诺贝尔奖后的演讲中谈到，是他们原来从事的超导物理研究给了他们以灵感。在超导研究中，有时需要通过隧道效应来测量超导体表面的隧道谱，因此发现通过真空中的隧道效应，不仅可观察到试件表面的隧道谱图，而且能得到某些试件表面形貌方面的信息，即这一方法还可能具有显微观测的功能。科学洞察力和不懈努力G．Binnig和H．Rohrer能够发明扫描隧道显微镜，123后来他们师生二人读到R．Young的形貌描绘仪的论文，于是得到启发，将显微镜的探针移向试件，使针尖－试件间距离缩小到十分之几纳米，达到产生隧道电流的程度，再使针尖在试件表面扫描，即可利用隧道电流来检测表面微观形貌了。他们的研究结果获得了极大的成功，研制成功的扫描隧道显微镜，达到前所未有的惊人高分辨率，能直接观察到原子和分子的电子结构。在他们的诺贝尔奖演讲中，还很遗憾地谈到，假如R．Young先生能够及时意识到真空中隧道效应的重要性，假如他能及时想到缩小针尖与试件表面间的距离，那么STM公布发表时的发明人名字早就该换人了。科学洞察力和不懈努力后来他们师生二人读到R．Young的形貌描绘仪的124不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。03880.北京大学利用AFM探针，在薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射。遗憾的是他没有意识到这一点，更没有去缩短那一点微不足道的该死的小距离(肉眼根本觉察不到)，于是他们发明的所谓“形貌描绘仪”只能永远地在历史上被记载为一种“最接近STM‘’的显微仪器了。电解纳米铜的HRTEM像在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。人的眼睛的分辨本领0.人眼的分辨本领约为0。6)非弹性散射电子—入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。③当STM用于操纵原子时，例如搬迁或去除原子，要求探针尖十分尖锐，针尖端应是单个原子。1)散射(质量—厚度)衬度③用计算机进行信息处理，获得试件表面微观形貌的纳米级三维形貌图像。拉曼光谱还广泛应用于结构化学、生物化学、生物学、材料学、地质学、以及工业检测等方面，成为一种很好的检测手段。加速电压(kV)电子波长(Å)相对论修正后(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。科学家们用电子束代替光，利用电子的波动性，通过对电子加速提高电子的动能，使得电子波长远比光波波长小得多，从而极大地提高了显微镜的分辨本领。iii）可以用化学刻蚀等方法去除在高放大倍数下容易分解的碳氢化物的污染。遗憾的是他没有意识到这一点，更没有去缩短那一点微不足道的该死的小距离(肉眼根本觉察不到)，于是他们发明的所谓“形貌描绘仪”只能永远地在历史上被记载为一种“最接近STM‘’的显微仪器了。令人感到惋惜的还有，R．Young先生还曾认真研究改进他们的仪器，并试验过一些办法，但收效甚微。有一度他想到了隧道效应。并还讨论了图谱学方向的应用，但惟独没有想到应用在他的形貌描绘仪上。仅此一步没有深入下去，就使他们和一项重大科技发明失之交臂。科学洞察力和不懈努力不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM125

STM的基本原理是基于量子力学的隧道效应。在正常情况下互不接触的两个电极(探针和试件)之间是绝缘的。然而，当把这两个电极之间的距离缩短到不大于1nm时，由于量子力学中粒子的波动性．电流会在外加电场作用下穿过绝缘势垒，从一个电极流向另一个电极，正如不必再爬过高山，却可以通过隧道而从山下通过一样。当其中一个电极是非常尖锐的探针时，由于尖端效应而使隧道电流加大。当探针在试件表面扫描时，它将感觉到表面微观形貌的高低，甚至原子和分子的高低，以及表面的电子状态。将得到的信息采集起来，再通过计算机信息处理，可以得到试件表面能显示原子和分子的纳米级三维表面形貌图像。STM的基本原理STM的基本原理是基于量子力学的隧道效应。在正常情况下互不126

扫描隧道显微镜的发明，使科学家们得以直接看到个别原子和分子的电子结构，实现了过去科学家们白原子学说提出后长期梦寐以求的直接观察原子图像的“梦想”。1983年，C．Binnig等人首次演示了在Si(111)—7×7表面上具有阶梯的真实原子和分子的电子结构图像，图像尺寸为32.0nm×32.0nm，每个阶梯的高度约为1.2nm，从此原子和分子的电子结构，不再是科学家的理论假设，而是在实际中能触知和观察到的实在物体。由于STM检测的是针尖与试件间的隧道电流，因此，不仅试件表面形貌的高低起伏，而且表面的局域电子状态都影响隧道电流及测量结果，故STM测得的试件表面图像，实际上是表面形貌和表面电子状态的综合结果。仅在试件表面无特殊电场的情况下，STM测得的图像才表示表面的微观形貌。

STM的基本原理扫描隧道显微镜的发明，使科学家们得以直接看到个别原子和分子127STM的发明实际是突破了三方面的重大关键技术：①用探针借助隧道电流的大小，感知试件表面微观形貌的高低，达到纳米级分辨