电化学原理及应用

4章电化学原理及应用5教学目标及根本要求明确原电池及相关的概念。了解电极的分类，了解电极电势的概念。能用能斯特方程式进展有关计算。能应用电极电势的数据推断氧化剂、复原剂的相对强弱及氧化复原反响自发进展的方向和程度。了解摩尔吉布斯自由能变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化复原反响平衡常数的关系。了解电解、电镀、电抛光的根本原理，了解它们在工程上的应用。了解金属腐蚀及防护原理。教学重点原电池符号的书写影响电极电势的因素电极电势与吉布斯的关系电极电势的应用教学难点电极类型能斯特方程及相关计算应用电极电势推断氧化剂、复原剂的相对强弱本章教学方式〔手段〕及教学过程中应留意的问题本章承受多媒体结合板书的方式进展教学。在教学过程中留意原电池的设计浓度、酸度对电极电势的影响电极电势的应用主要教学内容原电池〔Electrochemicalcell〕任何自发进展的氧化复原(oxidation-reduction)反响，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。原电池的构造与工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)负极Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)正极Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)(Reduction)总反响：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)原电池的符号〔图式〕(celldiagram)表示:如铜-,:Zn∣ZnSO(c4 1

)┊┊CuSO4

(c)∣Cu2规定：(1)负极(anode)在左边，正极(Cathode)在右边，按实际挨次从左至右依次排列出各个相的组成及相态;用单实竖线表示相界面,用双虚竖线表示盐桥;溶液注明浓度，气体注明分压;假设溶液中含有两种离子参与电极反响,可用逗号隔开，并加上惰性电极.电极类型按氧化态、复原态物质的状态分类：第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。金属──金属离子电极：Zn2+|Zn；Cu2+|Cu；Ni2+|Ni气体——离子电极：H+|H(g)|Pt 2H++2e-＝H(g)

|PtCl

(g)+2e-＝2Cl-2其次类电极：

2 2 2金属──金属难溶盐电极：甘汞电极：Cl-|HgCl(s)|Hg2 2HgCl(s)+2e-＝2Hg(s)+2Cl-2 2银－氯化银电极：Cl-|AgCl(s)|AgAgCl(s)+e-＝Ag(s)+Cl-金属──难溶金属氧化物电极：锑—氧化锑电极：H+,H2

O(g)|Sb

O(s)|Sb2 2SbO2

(s)+6H++6e-＝2Sb+3HO(g)2第三类电极:氧化复原电极：MnO4

-，Mn2+|Pt2MnO4

-+16H++10e-→2Mn2++8HO2电极电势双电层理论不同的电势。M(s)-Ze--->MZ+〔aq〕在金属外表与四周溶液间形成双电层，产生电势差。每一个电极的电势称为电极电势。电极电势的测量差值。通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。标准氢电极的组成如图将镀有铂黑的铂片浸入c〔H+〕=1mol.dm-3的溶液中，通入压力为100kPa的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：2H+〔aq〕+2e- H〔g〕2标准氢电极表示为：H+(1mol.dm-3)│H2

(100kPa)│Pt并规定，标准氢电极电势恒为零。记为;=0V电池的电动势，即可确定电极的标准电极电势Θ〔电极〕Θ= Θ(正)- Θ(负)例Eθ(Cu2+/Cu)的测量Pt|H2

(g,105Pa)|H+(1mol.dm-3)||Cu2+(1mol.dm-3)|Cu测出Eθ＝0.342VEθ＝Eθ(Cu2+/Cu) －Eθ(H+/H)2Eθ(Cu2+/Cu) ＝Eθ＋Eθ(H+/H)2＝0.342V－0＝0.342V()由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。饱和甘汞电极由糊状的 HgCl 和2 2KCl饱和溶液组成。表示为Cl-(饱和)|HgCl(s)|Hg2 2电极反响:HgCl(s)+2e- 2Hg+2Cl-2 2298.15K时E{HgCl(s)/Hg}=0.2410V2 2附表11列出了标准电极电势电极电势的影响因素Nernst方程式(,pH值等).电极反响通式：aO+ze- bR热力学争论说明,非标准态下的电极电势为:E(electrode)=ER=8.315J.mol-1.K-1;T-K;

(electrode)+ (4.1)z-电极反响中电子的化学计量数;F=96485C.mol-1简化式:E(电极)=E (电极)+ (4.2)应用Nernst方程式应留意：浓度以化学计量数为指数纯ls物质的浓度不列入方程中：例：Cu〔s〕+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Cu2+(aq)气体用相对分压 ，浓度用相对浓度例：O(g)+2HO(l)+4e←→4OH-2 2有H+或OH-参与反响，应列入Nernst方程中MnO4MnO4

-/Mn2+电对-(aq)+8H+(aq)+5e←→Mn2+(aq)+4H2

O(l)E〔O/R〕的值与电极反响方程式书写无关例，计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势[P(O)=100Kpa T=298.15K]2解：O(g)+2H

O(l)+4e←→4OH-(aq)

=0.401V2 2=0.1mol·dm-3时=0.460V电极反响写成：1/2O2

+HO(l)+2e=2OH-(aq)2从上可知，电极电势与反响式书写无关Nernst方程式争论：c(O)——氧化态一侧各物质浓度的乘积c(R)——复原态一侧各物质浓度的乘积固体、纯液体〔HO〕不列入方程式中2转变物质的浓度可以转变电极电势的大小电极物质自身浓度发生变化溶液的酸度发生变化生成沉淀使电极物质浓度发生变化生成协作物使电极物质浓度发生变化例计算Cr2

O2-/Cr3+电对在pH=1和pH=6是的电极电势。7298.15K时，设c(Cr2

O2-)=c(Cr3+)1mol·dm-3。7解：CrO2-+14H++6e-=2Cr3++7HO2 7 2E(Cr2

O2-/Cr3+)=Eθ(CrO7 2

2-/Cr3+)+(0.0592V/6)lg=1.23V+(0.0592V/6)lg{c(H+)/cθ}14=1.23V－0.138pH当pH=1时，E(Cr2当pH=6时，E(Cr2

O2-/Cr3+)＝1.062V7O2-/Cr3+)＝0.402V7可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。电动势电极电势E与 的关系在等温等压下，吉布斯自由能的减小(-

)等于原电池可做的最大功Wmax.- =Wmax=QE=z FE(4.3)即: (4.4)假设过程处于标准状态，则,电极电势的应用〔1〕比较氧化剂和复原剂的相对强弱.

(4.5)越小，Re复原强越大，越小，Re复原强越大，Ox氧化性强例：电对标准电极电势

/V电极反响Sn4+/Sn2++0.15Sn4++2e←→Sn2+Cu2+/Cu+0.34Cu2++2e←→CuFe3+/Fe2++0.77Fe3++e←→Fe2+最大Fe3+是最强氧化剂最小Sn2+是最强复原剂•推断反响发生的方向任一反响判据：ΔG<0 自发而ΔG=-zFE≤0而z>0 F>0反响自发性的判据为：E>0自发即：E〔正〕>E〔负〕反响自发例：pH=7.0介质中推断以下反响进展的方向2MnO-(aq)+16H+(aq)+10Cl-(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl(g)+8H

O(l)4解：：

2 2=+1.49V=+1.358V假设其反响正向进展，则Cl/Cl-作负极，MnO

-/Mn2+为正极MnO4

2 4-+8H+(aq)+5e=Mn2++4HO(l)2所以，反响逆向进展氧化复原进展程度的推断

故Cl/Cl-应为正极；2(4.6)例：由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得其电动势为1.64V.此时钴电极为负极。已知 =1.36V问〔1〕 =?〔2〕反响方向.〔3〕 =?〔4〕当[Co2+]=0.01mol·dm-3时E=？解：Co+Cl==Co2++2Cl-2•=1.36–1.6如E〔+〕>E〔-〕则反响自发而 (正)=1.36V> 〔负〕=–0.28V∴正向自发=1.7V化学电源干电池锌锰干电池负极：锌片〔锌皮〕正极：MnO2

、石墨棒〔碳棒〕电解质：NHCl、ZnCl、淀粉4 2电极反响负极：Zn-2e-=Zn2+正极：MnO+2NH++2e-→MnO+2NH+HO2 4 2 3 3 2总反响：Zn+MnO+2NH+→Zn2++MnO+2NH+HO2 4 2 3 3 2电池符号Zn│ZnCl、NHCl│MnO，C2 4 2碱性锌锰电池：Zn│ZnCl、KOH│MnO，C2 2电压：1.5v锌汞电池负极：Zn〔汞齐〕正极：HgO、碳粉电解质：饱和ZnO、KOH糊状物电极反响负极：Zn(汞齐)+2OH-→ZnO+H2正极：HgO+HO+2e-→Hg+2OH-2总反响：Zn(汞齐)+HgO→ZnO+Hg

O+2e-电池符号：Zn(汞齐)│KOH(糊状，含饱和ZnO)│HgO〔C〕电压：1.34v蓄电池铅蓄电池负极：Pb-Sb格板中填充海绵状Pb正极：Pb-Sb格板的孔穴中填充PbO2电解质：稀硫酸〔30%密度：1.2~1.3g-3〕放电时的电极反响负极(Pb)：Pb+SO4

2-=PbSO

+2e-(氧化)4正极〔PbO2

极：PbO+4+2

2-+2e-=PbSO4

+2HO〔复原〕2总反响：PbO2

+Pb+2HSO2 4

=2PbSO4

+2HO2充电时的电极反响负极(Pb)：PbSO+2e-=Pb+SO2-4 4正极〔PbO

极：PbSO+2HO=PbO+4++

2-+2e-2 4 2 2 4总反响：2PbSO4

+2HO=PbO2

+Pb+2HSO2 2 4电动势：2.0v型燃料电池和高能电池燃料电池复原剂〔燃料：H联氨〔NH-NH〕CHOH CH——负极2 2 2 3 4氧化剂：O空气——正极2电极材料：多孔碳、多孔镍，PtPdAg等贵金属〔催化剂〕电解质：碱性、酸性、固体电解质、高分子等碱性氢—氧燃料电池负极〔燃料极〕——多孔碳或多孔镍〔H〕2正极〔空气极〕——多孔性银或碳电极〔O〕2电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。电池符号：〔C〕Ni│H│KOH(30%)│O2

│Ag(C)2电池反响：负极2H+4OH-=4HO+4e-〔氧化〕2 2正极O2

+2HO+4e-=4OH-〔复原〕2总反响2H+O2

=2HO2 2电动势：1.229v(2)——具有高―比能量‖和高―比功率‖的电池比能量、比功率——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能供给的电能和功率。锂电池EΘ(Li+/Li)=-3.04vLi—MnO2

非水电解质电池：负极——片状金属Li正极——MnO2电解质——LiClO+混合有机溶剂〔碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷〕4隔膜——聚丙烯电池符号：Li│LiClO│MnO│C4 2电池反响：负极Li=Li++e-正极MnO2

+Li++e-=LiMnO2总反响Li+MnO=LiMnO2 2电池的电动势：2.69v电解4.1.1电解现象将直流电通过电解液使电极上发生氧化复原反响的过程叫电解。借助电流引起化学变化，将电能转变为化学能的装置，叫做电解池。电解池中与外界电源的负极相接的极叫经电解质，由电解池的阳极流回电源的正极。在电解中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，阴极上发生复原反响，阳极上发生氧化反响。电解池是把电能转变成化学能的装置。非自发：Cu2++2Cl-=Cu(s)+Cl2

(q)=197.0kJ·mol-1>>0分解电压分解电压——使电解顺当进展所必需的最小外加电压。产生分解电压的缘由：在电解过程进展时,电极上产物与电解池溶液组成原电池,其电动势与外加电源的电势方向相反,这种电动势称为反电动势。例如,用Pt作惰性导体电解0.1mol·dm-3NaOH溶液，阳极上析出O, 阴极上析出氢，2O 和H2

组成电池:Pt︱H2

(g)︱NaOH(0.1mol·dm-3)︱O2

(g)︱Pt电池的电动势与工作电池的电动势Ew

正相反。正极：2H2

O+O2

((g)+4e-=4OH-负极：2H2

=H+＋4e-电池反响：2H2

(g)+O2

(g)=2HO2理论分解电压的计算理论上，分解电压应等于电解池两极的反电动势，故称理论分解电压E理分。E(+)=E(O /OH-)=Eθ(O/OH-)+(0.0592V/4)lg(P(O )/Pθ)/{c(OH-)/cθ}42 2 2=0.401V+(0.0592V/4)lg(1/0.1)4=0.46VE(－)=E(H+/H2

)=Eθ(H+/H2

)+(0.0592V/4)lg{c(H+)/cθ}4/{(P(O2

)/Pθ)}2=0+(0.0592V/4)lg(10-13)4=－0.77VE理分＝E(+)－E(－)＝0.46V-(-0.77V)=1.23V超电势某一电流密度下的电极电势与平衡电势之差确实定值称该电极的超电势，有时也叫超电压，符号η。阳极超电势η(阳)=E(阳)﹣E(阳,平)阴极超电势η(阴)=E(,平)﹣E(阴)依据产生超电势的缘由不同，超电势又分浓差超电势，化学超电势，电阻超电势等等。浓差极化发生电极反响时，电极外表四周溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。电化学极化化能要求外加电压比可逆电动势更大反响才能发生。电镀电镀是应用电解的原理将一种金属镀到另一种金属外表的过程。阴极——被镀件〔铜棒〕电镀阳极——镀层金属〔Zn片〕电解液——〔一般不选用简洁离子的盐溶液，会使镀层粗糙、厚薄〕以镀锌为例，电镀液为：ZnO＋NaOH＋添加剂ZnO＋NaOH＋HO=Na[Zn(OH)]2 2 4[Zn(OH)]2-=Zn2+＋4OH-4配离子的形成，降低了Zn2+可得到严密光滑的镀层。两极的主要反响为：阴极：Zn2+＋2e=Zn阳极：Zn－2e=Zn2+电抛光及电解加工电抛光：电抛光是金属外表精加工的方法之一。率，从而使金属外表平滑光亮。阴极——铅板电抛光

阳极——欲抛光工件〔钢铁〕电解液：磷酸＋硫酸＋铬酐〔CrO〕3电抛光时铁因氧化而发生溶解阳极：Fe－2e=Fe2+产生的Fe2+

与溶液中的Cr2

O2-发生氧化-复原反响：76Fe2+＋CrO2-＋14H+=6Fe3+＋2Cr3+＋7HO2 7 2Fe3+又进一步与溶液中的HPO2-、SO4 4

形成Fe2

(HPO)43

和Fe2

(SO)43

，由于阳极四周局部薄膜较厚，因而阳极外表各处的电阻有所不同，凸起局部电阻较小，电流密度较大；这样就使凸起局部比凹入局部溶解得快，于是粗糙的平面渐渐得以平坦。阴极主要反响：Cr2

O2-＋14H+7

＋6e-=2Cr3+

＋7HO22H++2e-=H2〔2〕电解加工：利用电解方法，使作为阳极的金属材料在电解过程中局部区域适当溶解，让其几何外形满足预定的要求。特点两极间距较小。电化学课件动画〔电解加工〕阳极氧化阳极氧化过程的应用：装饰、修饰、防腐阳极氧化膜的特点：厚度均匀、结合牢阳极：2Al+6OH-=AlO2 3

+HO+6e-24OH-=2H2阴极：

O+O2

(g)+4e-2H+＋2e-=H2金属腐蚀与防护化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀由金属与介质直接起化学反响而造成的腐蚀称为化学腐蚀。影响化学腐蚀的因素有：温度、压力等。电化学腐蚀由于电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。析氢腐蚀析氢——在酸性介质中，腐蚀过程中有H2

析出。以钢铁的析氢腐蚀为例：电化学反响为：阳极〔Fe：Fe－2e=Fe2++OH-=Fe(OH)2阴极〔杂质：2++2e-=H2总反响：Fe＋2HO=Fe(OH)＋H2 2 2电化学课件动画〔析氢腐蚀