超临界水氧化课件

第4章超临界水氧化技术

SupercriticalWaterOxidation第4章超临界水氧化技术

SupercriticalWa1内容1超临界流体技术概述2超临界水的特性35超临界水氧化反应42超临界水氧化技术的应用与评价超临界水氧化研究进展内容1超临界流体技术概述2超临界水的特性35超临界水氧化反2第一次超临界水氧化研讨会1995年

超临界流体技术概述4.1超临界水氧化技术

超临界萃取

工业化生产

首次报道了超临界现象1822年

1970’s

1980‘’s众多的超临界流体技术超临界流体成核,气体抗溶剂结晶,超临界印染,聚合物溶胀,超临界色谱,超临界水氧化等

第一次超临界水氧化研讨会由美国能源部会同国防部和财政部召开讨论用SCWO技术处理政府控制污染物.美国国家关键技术所列的六大领域之一"能源与环境"中,SCWO技术被认为是最有前途的处理技术.第一次超临界1995年超临界流体技术概述4.134.11985年美国Modar公司第1套超临界水氧化中试装置处理含10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油,有害物质去除率>99.99%1995年美国Austin商业性的SCWO装置处理长链有机物和胺有机物去除率达99.9999%日本日处理1m3中试工厂1994年德国医药联合体处理能力5-30吨/日中国起步较晚，现处于实验室研究阶段超临界流体技术概述超临界水氧化技术发展状况4.11985年美国Modar公司第1套超临界水氧化44.1.1超临界流体

对于纯物质，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气-液两相密度趋于相同，两相合并为一均勻相，此一特定点即为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别定义为该纯物质的临界温度(TC),临界压力(PC)和临界密度(

C)。温度与压力分别高于临界温度和临界压力的均匀相称之为超临界流体(SupercriticalFluid,SCF)(物质的第四态)纯物质的压力－温度相图AB4.1.1超临界流体对于纯物质，当系统温度及压力达到5T<Tc

T≌Tc

T>Tc临界点前后的相变过程

4.1.1超临界流体

T<TcT≌TcT>Tc临界点前后的相变过程4.164.1.1超临界流体

对比温度(Tr)实际温度T与临界温度Tc的比值.SCF是对比温度和对比压力同时大于1的流体对比压力(Pr)实际压力P与临界压力Pc的比值.4.1.1超临界流体对比温度(Tr)SCF是对比74.1.2超临界流体的特性

超临界流体的特点：具有接近于液体的密度 很强的溶剂化能力

；粘度类似气体 扩散系数大于液体表面张力为零 可进入任何大于SCF分子的空间临界点附近SCF的性质通过调节体系T和P控制其热力学性质突变且可调传热系数\传质系数\化学反应性质优良的传质性能4.1.2超临界流体的特性超临界流体的特点：优良的传84.1.2超临界流体的特性4.1.2超临界流体的特性94.1.2超临界流体的特性

4.1.2超临界流体的特性10超临界水的特性4.2超临界水的特性4.2114.2.1高温水状态水的存在状态临界温度 Tc=374.3℃临界压力 pc=22.05MPa临界点密度

c＝0.3g/cm3

超临界水：温度和压力分别高于其临界温度和临界压力亚临界水：温度低于其临界温度，而密度高于临界密度的水水蒸气：温度低于或高于其临界温度，而密度低于临界密度的气态水4.2.1高温水状态水的存在状态临界温度 Tc124.2.1高温水状态各种状态水性质比较4.2.1高温水状态各种状态水性质比较134.2.2超临界水的特性温度和压力的微小变化均会引起SCW密度的大幅度变化；SCW的粘度\介电常数\离子积等性质随其密度增加而增加；SCW扩散系数随其密度增加而减小。通过改变温度与压力,可有效地对SCW的密度进行调控,进而调控其相关特性.4.2.2超临界水的特性温度和压力的微小变化均会引起SC144.2.2超临界水的特性超临界水的介电常数与温度和压力的关系

介电常数急剧减小，与标准状态一般有机溶剂的值相当，显示出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降4.2.2超临界水的特性超临界水的介电常数与温度和压力的154.2.2超临界水的特性密度越高,水的离子积越大.标准条件下,水的离子积是10-14,在临界点附近,温度升高,流体密度迅速下降,离子积减小.在450℃和25MPa时,密度约0.1g/cm3,此时离子积为10-21.6在远离临界点时，温度对密度的影响较小,温度升高,离子积增大.在1000℃和密度为1g/cm3时,SCW的离子积为10-6,即中性水中的H+浓度和OH-浓度比正常条件下同时高出约10000倍;这时,水成为了高度导电的电解质溶液.4.2.2超临界水的特性密度越高,水的离子积越大.164.2.2超临界水的特性在1atm,20℃时水的粘度为1.005

10-3Pa.s;超临界水的粘度大幅度降低,如在1000℃时,密度为1.0g/cm3时,水的粘度只有4

10-5Pa.s,与通常条件下空气的粘度接近.在较宽的范围内(密度0.6-0.9g/cm3,400℃-600℃),粘度受温度影响较小;在高密度时,随温度增加而下降;在低密度时,随温度增加而上升。4.2.2超临界水的特性在1atm,20℃时水的粘度为1174.2.2超临界水的特性(1)介电常数急剧减小，相当于标准状态下一般有机溶剂的值，使超临界水显示出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，同时无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降。(2)与空气、O2、N2、CO2等气体完全互溶。(3)具有很高的扩散性和优良的传输能力，分子运动激烈，体系能量高，化学反应速率快。(4)物理性质（如密度、介电常数、粘度、溶解性等）可以通过压力、温度连续改变。超临界水与普通水的溶解度对比4.2.2超临界水的特性(1)介电常数急剧减小，相当于18超临界水氧化反应4.3超临界水氧化反应4.3194.3.1氧化原理

基本原理:

利用SCW作为介质来氧化分解有机物，过程与湿式氧化类似。超临界水的特性使有机物、氧化剂和水形成均一的相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单相进行，同时高温高压又大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率，反应完全彻底。美国Modar公司

反应条件：600－650℃,25MPa,反应停留时间约5s.4.3.1氧化原理基本原理:美国Modar公司反应204.3.1氧化原理

反应方程式有机化合物＋O2→CO2＋H2O

有机化合物中的杂原子

酸、盐、氧化物酸＋NaOH→无机盐

超临界水氧化在某种程度上类似于有机燃料的简单燃烧，反应是放热反应。只要进料中有机物含量适宜，仅需启动所需的外界能量输入，整个反应便可用自身反应热维持进行。4.3.1氧化原理反应方程式有机化合物＋O2→C214.3.2反应机理

自由基反应机理

自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C-H键产生分子较小的化合物(甲酸或乙酸

)

分解分解CO2和水4.3.2反应机理自由基反应机理自由基是由氧气进224.3.3反应动力学

宏观动力学

中间控制产物生成中间产物分解步骤反应网络法初始反应物转化途经直接氧化为最终产物先生成不稳定的中间产物先生成相对稳定的中间产物

有机物的SCWO反应途经k2

k3

C为氧化最终产物；B为中间控制产物；A为初始反应物以及不同于B的其他中间产物4.3.3反应动力学宏观动力学中间控制产物生成反234.3.3反应动力学

一、碳氢化合物

把乙酸看做中间控制产物，反应途径为CmHnOr

为初始反应物或不稳定的中间产物CO2和H2O为氧化最终产物4.3.3反应动力学一、碳氢化合物把乙酸看做中间控制244.3.3反应动力学

二、含氮化合物

低温下含氮有机物的超临界水氧化途径CmNqHnOr为初始反应产物或不稳定的中间产物N2为主要的氧化最终产物;NH3通常是含氮有机物的水解产物H2O4.3.3反应动力学二、含氮化合物低温下含氮有机物的254.3.3反应动力学

三、含氯化合物

在短链氯化物中，把氯仿看做中间控制产物CmCIsHnOr为短链氯化物初始反应产物或不稳定的中间产物氧化的最终产物为CO2、H2O、HClP150,表4-3列出了文献报道的一些有机化合物在超临界水中的反应动力学研究结果4.3.3反应动力学三、含氯化合物在短链氯化物中，把26反应温度为550℃-600℃反应时间为5sR可达99.99%

要求：污水的热值4000kJ/kg相当含10%(质量)苯的水溶液4.3.4超临界水氧化工艺流程

最早由Modell提出的SCWO工艺流程反应转化率循环反应物反应温度为550℃-600℃要求：污水的热值4000kJ/k27超临界水氧化反应

超临界水的特性(1)介电常数急剧减小，呈现出非极性有机化合物的性质，能与非极性物质和其他有机物完全互溶，无机物尤其是盐类的溶解度急剧下降；(2)与空气\O2\N2\CO2等气体完全互溶；(3)具有很高的扩散性和优良的传输能力，化学反应速率快；(4)物理性质可以通过压力、温度连续改变超临界水氧化利用SCW作为介质来氧化分解有机物。过程为均相反应，高温高压可显著提高有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率,反应完全彻底.有机化合物＋O2→CO2＋H2O

有机化合物中的杂原子

酸、盐、氧化物

酸＋NaOH→无机盐

自由基反应机理超临界水氧化反应超临界水的特性超临界水氧化有机化合物＋O228超临界水氧化技术的应用及评价

4.4超临界水氧化技术的应用及评价4.4294.4.1超临界水氧化技术的应用

一、酚的氧化

酚大量存在于各类废水中，是美国EPA最初公布的114种优先控制的污染物之一4.4.1超临界水氧化技术的应用一、酚的氧化酚大量存304.4.1超临界水氧化技术的应用

二、含硫废水

产生于石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂通常的处理方法：气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等超临界水氧化法效果良好,处理复杂体系优势显著450℃、26MPa超临界水氧化条件下，氧硫比为3.47，反应时间为17s，S2-可被完全氧化成SO42-除去。三、降解聚苯乙烯泡沫

处理废弃PS泡沫的主要方法：①填埋；②焚烧利用热能；③挤出造粒；④热分解为气体和液体；⑤溶剂溶解制涂料或胶粘剂PS泡沫SCWO气体液体固体燃料或化工原料粘稠糊状物用作防水涂料或胶粘剂残渣用作铺路或其他建筑材料

4.4.1超临界水氧化技术的应用二、含硫废水产生于石314.4.1超临界水氧化技术的应用

五、污泥的处理

Shanableh研究结果停留5min,99%的有机污染物被迅速氧化成CO2、H2O等无机物四、受污染土壤的修复

2001年在美国得克萨斯州的哈灵根水厂首次建成两条城市污水污泥SCWO处理的作业线总处理量132.5t/d4.4.1超临界水氧化技术的应用五、污泥的处理Sha324.4.1超临界水氧化技术的应用

六、从固体废弃物中制取能源

日本三菱水泥公司从固体有机物中制氢

该法可获得纯度为99.6%的氢气，且氢气所占发生气体的体积约为60%.4.4.1超临界水氧化技术的应用六、从固体废弃物中制取334.4.2超临界水氧化的评价

多相反应转化为均相氧化反应,反应速率快、停留时间短,反应器结构简单且体积小；均相反应消除了多相反应的相际传质阻力,反应效率大大提高,有机物分解率可达99%以上；反应环境封闭,产物通常为水、CO2、氮气,不产生NOx和SO2等二次污染物,反应产物清洁,废水处理后可完全回收利用；适用范围广可适用于各种有毒物质、废水、废物的处理;放热反应,当反应相中有机物含量高达2%时,便可实现自热.一、超临界水氧化的优点

SCWO法、焚烧法、WAO法比较

4.4.2超临界水氧化的评价多相反应转化为均相氧化反应,344.4.2超临界水氧化的评价

强腐蚀性

超临界水具有强的腐蚀性

不锈钢、镍基合金、钛等高级耐腐蚀材料在SCWO系统中均会遭受不同程度的腐蚀.

(1)

流出液中的某些金属离子(如铬等)会影响水处理的质量; (2)影响系统正常工作,降低设备的使用寿命.在300-500℃,pH值2-9,氯化物浓度为400mg/L的条件下,对合金腐蚀情况的测试研究

在300℃的亚临界状态下，水的介电常数和无机盐的溶解度均较大,主要以电化学腐蚀为主;当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主.二、超临界水氧化存在的问题

4.4.2超临界水氧化的评价强腐蚀性超临界水具有强354.4.2超临界水氧化的评价

2.盐的沉淀

为缓解设备的腐蚀问题，常在进料中加入碱以中和SCWO过程形成的酸,结果形成大量无机盐并析出.

(1)

导致系统的换热率降低,增加系统压降， (2)引起反应器或管路堵塞.3.催化剂

研发在超临界水中既稳定又具有活性的催化剂，是成功实现催化超临界氧化过程的技术关键.4.热量传递4.4.2超临界水氧化的评价2.盐的沉淀36基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展

4.5基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展4.5374.5.1具有溶盐池的逆流反应器

图1具有溶盐池的逆流反应器超临界温度区亚临界温度区经由喷嘴的高速液体射流进料与由上部管道排出的净化水相互作用形成了具有良好搅拌效果的逆向环流,进而有效避免了SCWO过程析出的盐在反应区壁面上沉积；落入亚临界温度区的盐重新溶解水于中并从底部排出,从而可确保设备的长期稳定运行.600℃300℃4.5.1具有溶盐池的逆流反应器图1具有溶盐池的逆流384.5.2逆流管式反应工艺图2逆流管式反应器设备特点换热器将反应器分隔成两区:超临界与亚临界温度区;周期性交替地将废水从A端或B端送入反应器进行氧化;物料流与换热流体始终处于逆流状态,确保两段受热区中的一段为超临界温度区,而另一段为亚临界温度区.通过周期性调控操作流程,逆流管式反应器的＃1与＃2反应区交替进行盐沉积与盐溶解排出过程,确保整个操作长期稳定进行而不堵塞设备4.5.2逆流管式反应工艺图2逆流管式反应器设备特点394.5.3固体流态化反应与吸附工艺

将固体流态化技术引入SCWO过程,开发形成的辅助水热氧化(AssistedHydrothermalOxidation,AHO)工艺,以解决盐沉积堵塞问题.可用作流化床固体颗粒的材料,包括硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐和亚硝酸盐等,研究大多使用碳酸钠作为固体相;与传统的SCWO系统相比，AHO的操作温度(典型温度380–420℃)相对温和,以确保碳酸钠固体颗粒不溶于水相。将待处理的有机物、超临界水及氧化剂送入碳酸钠流化床反应器中;进料中的有机物吸附于碳酸盐颗粒表面,与来自碳酸盐颗粒及进料中的氧反应;SCWO过程析出的盐吸附于碳酸盐颗粒表面,进而可避免盐在反应器壁面的沉积4.5.3固体流态化反应与吸附工艺将固体流态化技术引入S404.5.4渗透壁反应器

图3渗透壁反应器设备主体由承压外壳与多孔内壳组成

反应流体及氧化剂从设备底部中央进料管注入多孔内壳进行SCWO反应；从设备顶部向外壳与内壳间环隙注入高压水以平衡反应流体对内壳的压力,并透过内壳壁面小孔形成连续水膜;内壳壁面连续流动的水膜可有效阻隔反应流体对内壳壁面的腐蚀,并将析出的盐裹携或溶解而由反应器底部排出.4.5.4渗透壁反应器图3渗透壁反应器设备主体41