柴油加氢改质装置催化剂更换的实践

柴油加氢改质装置催化剂更换的实践

1石脑油催化剂生产装置金山西化工公司的柴油换质装置于2002年7月建成，生产能力为1mt/a。装置由洛阳石化工程公司设计,采用中压加氢改质工艺技术,高压分离器压力为10.0MPa,属炉前混氢一段串联一次通过工艺流程。加工原料为常三线、减一线和催化裂化柴油的混合油,通过催化剂精制、降凝、裂化,可生产优质的柴油和高芳烃潜含量的石脑油。装置首次开工使用的催化剂为美国标准公司生产,精制剂牌号为DN200、DN190,降凝催化剂为SDD800,裂化剂为Z-723。2005年10月,对精制反应器进行撇头处理,对原催化剂进行筛选,同时补充部分新的精制催化剂。稳定运行至2009年8月,各种催化剂使用性能下降,无法满足生产要求,不得不更换新剂。此次所更换催化剂选用的是标准公司的预硫化催化剂,牌号为DN200、DN3100,降凝剂为SDD800,裂化剂为Z-5723,保护剂为834HC和814HC。其中DN3100、Z-5723为原使用催化剂DN190、Z-723的升级产品。2过一环芳烃催化剂—催化剂的理化性质预硫化催化剂DN200是以氧化铝为载体,以钼、镍为活性组分的加氢精制催化剂,适用于加氢裂化的精制段,或VGO/催化柴油为原料的加氢改质。DN3100是采用CENTINEL及ActiCAT技术生产的一种新型钼/镍催化剂,其活性组分的分散性更好,是针对深脱氮与多环芳烃饱和、特别是加氢裂化精制工艺开发的;SDD800为Ni型Si-Al降凝催化剂,是专门为单段脱蜡而研制的,可以减少脱蜡过程中石脑油和轻质气体的量;Z-5723为Ni-W型分子筛裂化催化剂,可有效进行芳烃裂化饱和,提高柴油十六烷值。各催化剂的理化性质见表1。3施暴催化剂空气氧2009年8月24日,锦西石化1Mt/a柴油加氢改质装置开始装填新催化剂,包括内构件的清扫和安装工作,于8月28日全部结束。本次装填由上海阳申公司完成,因催化剂含有重金属钼、镍、钨等,具有一定的毒性,所以工作人员要配戴合适的防护用品和空气呼吸机。该装置共有两个反应器,均为热壁式反应器。其中,精制反应器R1101共有2个床层,内径为3.4m,共装催化剂87.35t;改质反应器R1102共有3个床层,内径为3.4m,共装填催化剂72t。具体装填情况见表2。4催化剂硫化时的堆压近几年,催化剂器外预硫化技术在国内外得到广泛应用。预硫化技术是将催化剂的活性金属组分从氧化态转化为氧硫化态。大约有三分之一的金属全部转化为金属硫化物,其余的硫含在聚合基质中,该聚合基质的“持硫性能”好,可在一个较宽的温度范围内,较缓慢地逐步释放其所含的硫,因此有助于消除催化剂硫化时的集中放热等问题,有利于催化剂硫化时的床层温度控制因为预硫化催化剂每个颗粒都含有硫,在硫化时不需要另外填加硫化剂,自身携带的硫可完全满足硫化需要,相应的,其加硫设施也可以省略。催化剂初期活性较温和,不易出现飞温现象,所以亦可省略普通催化剂开工前的注氨钝化步骤,节约开工时间,降低费用。4.1氧硫化态金属的分解预硫化是国际催化剂公司(CRI)的专利技术,在高温和氢气存在条件下,氧硫化态金属直接分解为硫化态金属,或生成氧化态金属和硫化氢,再化合生成硫化态金属。下面以氧硫化态的钼转化为例,来表示硫化过程:4.2增设循环氢压缩机,提高反应系统的压力和温度,确保反应过程正常该加氢催化剂的硫化可采用干法硫化或湿法硫化,考虑在湿法硫化时裂化剂在硫化末期350℃时会有较明显的裂化反应,所以此次硫化选用干法硫化。硫化过程如下:(1)硫化前,对装置反应系统进行5.0MPa氮气气密,受氮气压力和压缩机的限制,未能进行更高压力等级的气密。考虑反应器材质要求,在进行3.5MPa气密前启动循环氢压缩机,把反应器床层温度升至135℃。氮气气密结束后,把各床层温度降至90℃以下,反应系统进行氢气置换。(2)氢气置换合格,保证循环氢压缩机做全量循环,启动新氢压缩机向系统充压,启动反应加热炉进行升温,升温速度控制在15℃/h。(3)催化剂在硫化过程中,氢气与氧硫态催化剂反应,生成硫化态催化剂和硫化氢,或生成硫化态催化剂和水,消耗大量的氢气,要及时进行补压,使压力维持在4.0~5.0MPa。(4)每0.5h分析一次循环氢中的硫化氢浓度,及时脱除高分中生成的水。反应器入口温度升至350℃时,恒温4h,保证催化剂的充分硫化。4.3硫化注意事项两台反应器硫化操作条件见表3,硫化升温曲线如图1所示。由表3可以看出,硫化时循环氢中硫化氢浓度较高,所以硫化前一定要做好反应系统的气密,否则将导致发生泄露,危险性很大,而且硫化氢流失可能引起硫化所需硫的不足,降低硫化效果;硫化反应在100℃时就已经发生,所以在氢气置换时一定要把反应器床层温度降到90℃以下,保证循环氢压缩机正常运转,避免反应热不能及时带出,造成床层温度的过度升高,影响硫化效果;反应器入口温度达到230℃时,床层温升比较明显,硫化氢浓度较高,证明此时硫化速度较快,应采取打冷氢的办法控制床层温度。硫化时操作人员一定要注意安全,在采循环氢样及高分排水时,要带好正压式空气呼吸器;化验人员分析时也要注意安全,防止硫化氢中毒,并保证分析及时、准确。5原料配比对催化剂性能的影响催化剂硫化结束,装置进行10.0MPa氢气气密,气密合格后,无需注氨钝化,即可直接引油开工。反应进料温度为220℃,进料压力为8.0MPa。装置主要操作条件列于表4。达到系统引油的操作条件后,装置引低氮柴油进行催化剂润湿,循环24h后改催化柴油和直馏柴油的混合原料,配比为6∶4。调节各工艺参数至正常值,9月12日产品质量分析合格,装置开车成功。由表4可见,催化剂运行初期,反应温度较低亦可满足生产需要,催化剂温升达到设计指标,活性很好。不同操作条件下原料和产品的性能指标列于表5。可以看出,柴油硫、氮含量大大降低,平均脱硫率达到97.24%,平均脱氮率达到98.21%。柴油色度由3.5降到0.5,外观呈淡绿色。柴油十六烷值平均提高7.9个单位,如果进一步提高改质反应温度,十六烷值还应有小幅上升,但氢耗势必增加。柴油凝固点比原料降低约3℃,考虑产品可以满足出厂要求,降凝催化剂没有提至设计温度,凝固点降低幅度低于设计要求的8℃。生产的石脑油,芳潜含量高,是优质的重整原料,可用来生产高辛烷值汽油,石脑油氮含量很低,但硫含量稍高。6催化剂和加硫酸钠(1)柴油加氢改质装置更换的预硫化加氢催化剂得到成功应用,使用效果良好,满足了炼厂生产清洁燃料的需求。(2)预硫化加氢催化剂具有良好的初活性和稳定性,初期反应温度较低,有较大的提温空间,操作弹